主链先定，编号后比。最长链是一条真实相连且不重复经过同一碳的路径，不一定是画得最平、最长或最显眼的那条线。
键线式中未标其他原子的线端、拐点和交会处都代表碳。交会处不能漏数，也不是可以不经该碳就从一条支路跳到另一条支路。沿每条真实路径逐碳计数，允许转弯，不允许重复经过同一碳。
选连续碳数最多的链作母链。本章普通烷烃若有多条等长最长链，再按支链数较多者选；不是先看哪个编号数字小，就允许采用更短的链。该简单烷烃判据见OpenStax：烷烃命名。
主链定好后分别从两端编号，将全部取代基位次按升序排列。逐项比较：第一项相同才比第二项，继续到首次不同的位置，那里较小的一组优先。
即使某一道题按总和也碰巧给出同一结果，也不能把“位次和最小”当成通则。依据是IUPAC Blue Book P-14.3.5的逐项首次差异判据。
| 环节 | 需要读什么 | 应得到什么 |
|---|---|---|
| 还原骨架 | 线端、拐点、交会处及真实连接 | 每个碳的位置与邻接关系 |
| 选择主链 | 连续最长路径；本章等长时再核支链数 | 主链碳数及相应“某烷” |
| 识别支链 | 主链外的碳连接在哪个主链碳 | 取代基种类、数目与位置 |
| 确定方向 | 两端编号的升序位次列表 | 首次差异较小的一组 |
| 写名称 | 同类取代基合并，数目词与位次一致 | 数字用逗号隔开，位次与名称用短线连接 |
本章题目最终名称都只涉及甲基，无需混入不同体系的基团排列规则。含环、重键或官能团的命名应另按相应体系处理。
先把可能的最长路径实际走通，再数留下的支链。检查主链碳加全部支链碳是否回到原分子总碳数；最后把得到的名称再还原一次，确认没有丢碳、重复计数或改接位置。
题目
某烷烃分子的键线式为
，用系统命名法命名，其名称为( )
A．2,3-二甲基-3-乙基丁烷 B．2,3-二甲基-2-乙基丁烷
C．3,3,4-三甲基戊烷 D．2,3,3-三甲基戊烷
解析
图中从上端右侧线端出发，经过上方拐点、中央分叉碳、右侧分叉碳，到右侧任一末端，得到5个连续碳。因此母链是戊烷，不是只取横向四碳的丁烷。
主链外剩3个一碳支链，均为甲基。由右侧末端开始沿主链编号，右分叉碳为2位，连1个甲基；中央分叉碳为3位，连2个甲基，得到(2,3,3)。反向为(3,3,4)，首次比较2小于3，选(2,3,3)。全分子碳数回核为5+3=8。
A、B都把母链选成丁烷，未取最长链；C虽然选戊烷，但编号方向不优；D为2,3,3-三甲基戊烷，正确。
本题结论
D。
“出现乙基”本身不是错误的充分条件，须对当前骨架具体找路径；只看名称通顺也不能证明主链正确。
若第一位相同，继续比较第二位、第三位，直至首次不同。求和会抹掉先后层级，不能代替有序比较。主链未定就先比位次，同样把步骤次序颠倒了。
普通最长链烷烃若把一个烷基接在主链末端，该烷基还可以并进更长的链，说明原链未选最长。因此这类简单例子的支链位次不会写成1；这不等于有环、有重键或官能团的所有名称都禁用1。
也不能把“2位有乙基”“最近”“最简”或其他体系的字母排序混成一个普适口诀。回到当前连接与所用命名体系逐层检查，才可判断。
题目
下列有机化合物的命名正确的是( )
A．3,3-二甲基丁烷 B．2,3-二甲基丁烷
C．2-乙基丁烷 D．2,3,3-三甲基丁烷
解析
A的名称描述了丁烷链上同一碳连两个甲基的骨架。反向编号由(3,3)变为(2,2)，首项就更小，正确名称是2,2-二甲基丁烷，所以A错误。
B还原后最长链为4个碳，两方向位次都是(2,3)，名称2,3-二甲基丁烷符合条件，正确。
C不能只背“2位不能连乙基”。实际从所接乙基的末端，经连接碳走向丁烷的另一端，可得到5碳连续链，原丁烷母链不是最长；重新命名为3-甲基戊烷，所以C错误。
D两端的升序位次分别为(2,3,3)与(2,2,3)。第一项相同，第二项2小于3，应取后者，名称为2,2,3-三甲基丁烷，所以D错误。此题按位次和也会选同一方向，但真正可推广的依据仍是第二项的首次差异，不能据一次巧合改用总和。
本题结论
B。
