键能题的关键不只是记住“断键减成键”，而是明确这份能量对应哪种键、多少mol键、哪种物态，以及本次实际改变了哪些键。配平、结构和反应量共同决定热量账。

本章涉及氢气与卤素、光催化及原子化过程，均作理论模型讨论，不根据示意图自行制气、混合点燃或搭建光催化装置。

01 · 知识点能量收支与键数基准02 · 考点反求键能与分步计算03 · 坑点模型、活泼性与物态

一、知识点 概念与边界

1. 同一条键断开吸能，逆向形成放能

把稳定的气态分子中相应化学键断开、分离成气态原子，需要输入能量；从同样分离原子形成相同的键，则释放对应能量。气态键能D通常以kJ·mol⁻¹计，是每mol相应键的断裂能量，不是本次实验的总kJ。

以H₂(g)→2H(g)为例，左右各含2 mol氢原子，才可按同一套原子比较。1 mol H₂与任意数量H原子的总能量不能不核组成便排序。完整反应还必须包含全部其他反应物和生成物。

同一比较口径下，键能越大，断开相应键需要的能量越多。但多原子分子中不同次断键的能量不必相等，表列平均键能也不保证是每个具体分子环境的精确键解离能。OpenStax键能与平均值

2. 用假想原子化路线算整份净收支

体系总能量较低，不能推出其中每一根键都更强；总能量与特定键的断裂能量并不是同一个比较对象。

为计算方便，可假想先将气态反应物全部拆为分离气态原子，再将相同原子组成气态生成物。前段吸收E断，后段释放E成，则按对应反应量：

$$q\approx E_{\text{断}}-E_{\text{成}} =\sum n_{\text{断键}}D_{\text{断键}}-\sum n_{\text{成键}}D_{\text{成键}}.$$

这里n以mol计、D以kJ·mol⁻¹计，得到本份热量kJ；换成热化学方程式的单位反应进度基准，才报告相应ΔH。恒压且只有体积功等条件下用焓变表示反应热，不把任意热、电、机械功合并成同一个量。

• E断>E成：净吸热；E断<E成：净放热。
• 只知道断键吸能，不能说整个反应吸热；只知道形成的键更多，也不能说一定放热，各种键的能量不同。
• “终态总能量−初态总能量”和“断键吸收−成键释放”描述同一本总账，但物质的总能量不是其全部键能之和，不能把两种减法的对象与顺序混用。

这是假想计算路线，不是说所有真实反应先把全部键拆完，更不要求断键、成键必在同一瞬间完成。

3. 数键先看结构，不能机械乘二或除二

计量对象	相应连接或键的物质的量	计数理由
1 mol H₂、I₂、HI	分别1 mol H—H、I—I、H—I	每个双原子分子一根相应键
1 mol H₂O	2 mol H—O	每分子两根
1 mol CO₂	2 mol C=O	按两根完整双键，不当四根C—O单键
1 mol CH₄	4 mol C—H	每分子四根
1 mol P₄	6 mol P—P	四面体四顶点、六条边
金刚石中1 mol C	2 mol C—C	每C连四C，每条边被两端重复计数，4÷2
石墨中1 mol C	1.5 mol相邻C连接	每C三个相邻C，3÷2；不据此把连接全当同一种局域单键
晶体硅中1 mol Si	2 mol Si—Si	每Si四邻，4÷2
1 mol SiO₂网络	4 mol Si—O	每Si连四O，从Si端已每键只数一次，不再机械除2

此表先回答结构连接数量。要算固体网络的反应热，仍须题给相应结构与物态的数据；不能拿这些数直接套平均气态键能，把凝聚相贡献全部忽略。

反应式系数再决定参与多少分子。例如2H₂O共含4 mol H—O，但若某一步每个水只断一根，该步只计2 mol。总共存在的键、这一步改变的键、整式反应的键须分开。

4. 气态、平均值与实际反应量都是边界

平均气态键能一般用于估算气态反应焓。若产物改成液体，须再补凝结等相变热；若反应涉及固体、液体或催化表面吸附，也可能有键表未包含的能量项，不能自动声称算出了完整实际热效应。

同一热式的基准热量不因一次可逆反应只转化部分而改变，但本次总热量须按实际转化量计算。已知每实际生成2 mol HI放热a kJ，每实际生成1 mol HI便放a/2 kJ；仅投入0.5 mol H₂与0.5 mol I₂，不等于已经生成1 mol HI。

不同题给的O=O数值494、496、498属于不同给定数据组。应在一道题内使用同一套数据，不为了“记得另一个值”静默替换；平均数据本来也不能处处当精确常数。

二、考点 方法与例题

1. 反求键能先固定一份完整反应

按“配平→结构键数→每种键量→断减成→正负号→未知键数归一”操作。放出a kJ意味着净变化是−a kJ，不是成键只放a kJ；成键还要补回前面断键的能量支出。

若计算得两份新键共放a+b+c kJ，每mol键能还须除2 mol。式前系数和每分子含键数各用一次，不重复乘，也不漏掉生成物系数。

例题 01 氢碘反应的键能收支

题目

已知H₂和I₂在一定条件下能发生反应：H₂(g)+I₂(g)⇌2HI(g)，该反应每生成2molHI时会有a kJ的热量放出，已知a、b、c均大于零。下列说法正确的是

A．1molH₂的能量比2molH的能量高

B．将0.5molH₂(g)与0.5molI₂(g)混合充分反应后放出的热量为0.5a kJ

C．H-I键的键能为0.5(a+b+c)kJ·mol⁻¹

D．该反应中生成物的总能量高于反应物的总能量

答案与解析

解析

答案：C。

按实际生成2 mol HI这一份反应，断裂1 mol H—H、1 mol I—I分别吸收b、c kJ，形成2 mol H—I释放2 mol×D：

$$(b+c)\ \mathrm{kJ}-2\ \mathrm{mol}\times D=-a\ \mathrm{kJ},$$

$$D=\frac{a+b+c}{2}\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.$$

C正确。a、b、c在代数式中按原题相应数值使用，b和c虽是每mol键的数据，恰好各断1 mol才对应b、c kJ。

A：1 mol H₂断成2 mol H要吸热b kJ，所以分离原子的总能量更高。这里左右氢原子总数相同，并非随便拿一个分子与一个原子比较。

B：0.5 mol H₂、0.5 mol I₂若完全反应才生成1 mol HI并放0.5a kJ；给定可逆混合体系充分反应的实际HI少于1 mol，实际放热少于0.5a。工业循环与分离可提高总体利用率，不由此题推成永远无法提高。

D：该份反应放热，完整生成物总能量低于完整反应物，而不是反过来。

本题结论

C。

2. 求出正键能后，再核题问方向

键能回答“拆开每mol键需要多少能量”。若题目问气态原子结合成分子，反应方向正好相反，热式的ΔH应变号。两个原子形成一根键，不能见两个原子就再把键能乘2。

例题 02 由水的生成热反求氧成键热

题目

已知共价键的键能与热化学方程式信息如下表：

共价键	H—H	H—O
键能/(kJ/mol)	436	463
热化学方程式	2H₂(g)＋O₂(g)→2H₂O(g)　ΔH＝－482 kJ/mol

则2O(g)→O₂(g)的ΔH为(　　)

A.＋428 kJ/mol B.－428 kJ/mol

C.＋498 kJ/mol D.－498 kJ/mol

答案与解析

解析

答案：D。

左侧2 mol H₂含2 mol H—H，1 mol O₂含1 mol O=O；右侧2 mol H₂O(g)含4 mol H—O。以题给整式基准列：

$$-482=2\times436+D(\mathrm{O=O})-4\times463.$$

$$D(\mathrm{O=O})=-482+1852-872=498\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.$$

因此O₂(g)→2O(g)的ΔH为+498 kJ·mol⁻¹。题问反方向2O(g)→O₂(g)，形成的是1 mol O=O而非2 mol，故ΔH=−498 kJ·mol⁻¹。

O=O在表值口径下是一根完整双键，不按两根O—O单键算；H₂O(g)也不能不加相变热便换成H₂O(l)。498仅来自这一套给数。

本题结论

D。

3. 分步图只数本步改变的键，并保留旁边已有产物

逐平台列完整粒子，先确定每一步真正断什么、成什么，再算各步收支并相加核总反应。前一步已经生成的H₂若在后一步未变化，不能又算一次成键释放；但核总物料时也不能把它丢掉。

以下科研背景仅转述原资料，未独立认证具体成果。题给球棍图与键能用于课堂收支模型，不等于实际催化表面的完整机理或实测活化能。

例题 03 水分解的三个过程

题目

科研人员研制出一种新型复合光催化剂，利用太阳光在催化剂表面实现高效分解水，其主要过程如图所示。

已知：几种物质中化学键的键能如表所示。

化学键	H—O键	O=O键	H—H键	O—O键
键能/(kJ/mol)	463	496	436	138

若反应过程中分解了2 mol H₂O，则下列说法不正确的是(　　)

A.总反应为2H₂O —[光照、催化剂]→ 2H₂↑＋O₂↑

B.过程Ⅰ吸收了926 kJ能量

C.过程Ⅱ放出了574 kJ能量

D.过程Ⅲ属于放热反应

答案与解析

解析

答案：D。

按图中2 mol H₂O的三步模型，保留每一步旁边已经存在的H₂：

步骤	本步键变化	吸收/kJ	释放/kJ	净变化/kJ
Ⅰ	每个水断一根H—O，共断2 mol	2×463=926	0	+926
Ⅱ	两个H成1 mol H₂；两个羟基成1 mol H₂O₂，新增H—H和O—O各1 mol	0	436+138=574	−574
Ⅲ	H₂O₂中的2 mol H—O与1 mol O—O断开，新增H—H与O=O各1 mol	2×463+138=1064	436+496=932	+132

B、C分别对应前两步正确收支。Ⅲ图示的是H₂O₂→H₂+O₂这个特定分步模型，净吸热132 kJ，D错误；不能改成常见的H₂O₂生成水和氧气的另一反应，再来回答本图。

总计：926−574+132=484 kJ，净反应为题给光照、催化条件下2H₂O→2H₂+O₂，因此A正确。Ⅱ中已生成1 mol H₂，Ⅲ只新生成另1 mol；末态共2 mol H₂，不能在Ⅲ里重复加Ⅱ的H—H成键能。

原图未给出实际水相态、吸附热与各过渡态峰值等完整信息。484 kJ是题表键能的净收支，不宣称为真实装置每步实测能垒或液态水全过程的精确量热结果。

本题结论

D。

三、坑点 模型与论证

1. 全部断键能不是实际活化能

全部断键路线的终点是分离的气态原子；实际反应路线的峰顶是相应过渡态，两者不必相同。原资料曾把“全部断键吸能”直接称为正活化能，把“全部成键放能”称为逆活化能，这两个等同不能作通用公式。

同一路线、同一共同峰顶的关系是：

$$E_{\mathrm a,\text{正}}=H_{\text{峰}}-H_{\text{起}},\quad E_{\mathrm a,\text{逆}}=H_{\text{峰}}-H_{\text{终}},\quad \Delta H=E_{\mathrm a,\text{正}}-E_{\mathrm a,\text{逆}}.$$

催化剂可改变路线与峰高，不改变相同完整初末状态间的ΔH。从两个不同催化路线各拿一个正、逆活化能来相减，则共同峰顶不能消去。图像读法见吸放热与能量图。

2. 活泼性和一根反应物键不能决定全部放热量

“更活泼”“反应更快”与同量反应净放热多少不是同一个判据。更强的反应物键断开时反而需要更多能量输入；还须比较全部生成物键形成的释放，才能判断总差值。

对H₂与X₂生成2HX的气态模型，完整关系为：

$$\Delta H\approx D(\mathrm{H-H})+D(\mathrm{X-X})-2D(\mathrm{H-X}).$$

单看X—X没有完成这本账。另把气态产物变成同量液态产物，应加入相应可比较条件下的凝结热，不能用“气液不同”三个字就无条件比较任意温压样品。

下面原题部分判断还需题外热数据，按原资料意图保留；补充数据与论证范围见折叠解析，不作为只凭题内正负号即可确定全部关系的严格单选训练。

辨析 01 两种氢卤化物的热量比较

题目

已知氯气、溴蒸气分别跟氢气反应的热化学方程式如下(Q₁、Q₂ 均为正值)：H₂(g)＋Cl₂(g)→2HCl(g)＋Q₁ kJ；H₂(g)＋Br₂(g)→2HBr(g)＋Q₂ kJ 根据上述反应做出的判断不正确的是(　　)

A.Q₁＞Q₂

B.生成物总能量均低于反应物总能量

C.生成 2 mol HCl(g)放出Q₁ kJ 热量

D.若反应生成 2 mol 液态溴化氢，放出的热量低于Q₂ kJ

答案与解析

解析

原资料意图选D；A需额外的整体热数据，原理由不成立。

题内只给Q₁、Q₂均正，足以支持B的完整产物总焓较低，以及C的每实际生成2 mol HCl放Q₁ kJ，却不足以仅凭这两个正号确定A的大小关系。

原KB另给同参考口径下两反应ΔH约−184.6和−102 kJ·mol⁻¹，采用这组课堂数据才可支持Q₁>Q₂。102不是应背的精确通用常数：另按NIST所列HBr(g)标准生成焓−36.29 kJ·mol⁻¹、Br₂(g)标准生成焓+30.91 kJ·mol⁻¹，在298.15 K标准基准下自行相减得：

$$\Delta_\mathrm rH^\circ=2(-36.29)-30.91=-103.49\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.$$

这套独立数据同样小于氢氯反应放热大小约184.6 kJ，但不静默用它改写原题给数，也不混用两套基准求其他量。NIST HBr气相数据、NIST Br₂气相数据；氢氯反应参考值见OpenStax完整断键成键比较。

原解析“Cl₂更活泼、Cl—Cl键能较大，所以放热更多”不能作证明。更大的Cl—Cl断键能首先增加吸热支出，须同时计入H—H及两根H—Cl/H—Br的形成能量，再比较净差。

D在题给同量、可比较相变条件的模型中，将2 mol HBr(g)继续变为2 mol HBr(l)还要放出凝结热，因此到液态终点的总放热应大于Q₂，不是小于。实际气液存在范围、温压与状态路径须匹配，不能把任意样品硬排序。

本题保留用于辨析“正确答案与充分论证不是一回事”，不假称A已由题内两条正号独立证明。

本题结论

原资料意图选D，题内信息与补充数据范围见上。

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