“线上、上方、下方”的含义取决于坐标轴。直接浓度和浓度负对数会给出相反的区域判断；不同计量盐的交点也不意味着它们的溶度积相等。

本章含镉、铬酸盐和银盐的图题只作理论分析，不据图自行调配或处理重金属试剂。

01 · 知识点轴、区域与不同幂02 · 考点同温曲线、转化常数与阈值03 · 坑点温度与路径需要额外条件

一、知识点 先还原自由浓度，再比较Q

1. 直接浓度图的上方表示Q增大

对BaSO₄，Q=c(Ba²⁺)c(SO₄²⁻)。固定横坐标硫酸根浓度，点向上表示Ba²⁺更多，乘积变大。下图a、c在同一饱和线上，b在上方、d在下方，分别对应等于、大于和小于Ksp。

BaSO4浓度图：同温饱和曲线及a、b、c、d、m各点

m位于两离子等浓度虚线上且在曲线上方，因此可解释为同温过饱和。不能仅由离线便断言温度不同；只有再给m也已饱和、固相和浓度模型相同，才能把m的Q当另一条件的Ksp，再由不同常数分析温度。

2. 负对数图把区域判断反过来

令pM=−lg[c(M)/mol·L⁻¹]，p(CO₃²⁻)同理。一比一碳酸盐平衡乘积取负对数得到：

$$p_M+p_{CO_3}=pK_{sp}.$$

固定横坐标，图上方pM更大，真实金属浓度更小，所以Q<Ksp；下方反而Q>Ksp。下图三种碳酸盐要分别相对于自己的直线判断，同一点可对某盐未饱和而对另一盐过饱和。

MgCO3、CaCO3、MnCO3三条负对数直线，不能混用同一条区域界线

坐标类型	同横坐标的线上方	线上	线下方
两个自由浓度	Q>Ksp，过饱和	Q=Ksp	Q<Ksp，未饱和
两个自由浓度的负对数	Q<Ksp，未饱和	Q=Ksp	Q>Ksp，过饱和

Q>Ksp只给沉淀热力学趋势，不保证立即可见或立即沉淀完全。Q<Ksp时若固体不足，可全溶后仍未饱和；Q=Ksp也不保证已有宏观固相。

3. 直线系数来自溶解式的计量幂

AgCl用pAg+pCl=pKsp；Ag₂CrO₄用2pAg+pCrO₄=pKsp。相同自由银浓度与相同自由阴离子浓度，不能消掉不同的银浓度幂。

若交点的共同浓度分别为y和x，两种乘积是yx与y²x。除非另有特殊数值条件，不能宣称两个Ksp相等。银都是+1价，平方来自化学式中每份盐给2个银，不来自离子电荷。

4. 同温末态曲线不是全过程的时间轨迹

同离子加入先造成瞬时Q变化，后续析出或溶解才回到新平衡点。说“沿等温线移动”通常是在比较一系列平衡末态，不是保证加料瞬间始终Q=Ksp。

等离子线上的冷却路径还需初态两自由离子相等、封闭体系只按1∶1析出且无显著酸碱分布或络合。图的T₁、T₂标签本身也不自动规定温度大小；必须另有热效应、温度次序或题定趋势。

二、考点 相同曲线对应同一饱和乘积

1. 不同浓度比例可以属于同一个Ksp

先把点按其所在的饱和曲线分组，再比较乘积。由实际离子浓度推出摩尔溶解度还需纯水与无副反应模型，不能直接换成g/100g水。

例题 01 CdS两条平衡曲线与变化方向

题目

绚丽多彩的无机颜料的应用曾创造了古代绘画和彩陶的辉煌。硫化镉(CdS)是一种难溶于水的黄色颜料，其在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法错误的是(　　)

CdS两温度标记曲线，m/p/n在T1，q在T2

A.图中a和b分别为T₁、T₂温度下CdS在水中的溶解度

B.图中各点对应的Kₛₚ的关系为：Kₛₚ(m)＝Kₛₚ(n)<Kₛₚ(p)<Kₛₚ(q)

C.向m点的溶液中加入少量Na₂S固体，溶液组成由m沿mpn线向p方向移动

D.温度降低时，q点的饱和溶液的组成由q沿qp线向p方向移动

答案与解析

解析

m、p、n在同一T₁饱和曲线上，乘积相同；q处两坐标乘积更大，因此图上Ksp(m)=Ksp(p)=Ksp(n)<Ksp(q)。B把p单独排大，错误。

A中a、b对应两条曲线与等离子线交点的自由浓度。在纯水、只按CdS一比一溶解且忽略硫离子水解/络合的题模下，可各等于摩尔溶解度s；不是直接的质量溶解度。

C在固定T₁、同离子效应及固相足够的简化模型中，自由S²⁻增加后，新平衡Cd²⁺更小，末态族由m朝p、n方向变化。实际先有Q>Ksp的直接扰动态，再析出回复，不保证全过程都在线上；Na₂S投料量也不必等于自由S²⁻。

D若采用T₂>T₁、降温使该固相Ksp降低，并保持初始等离子、封闭一比一析出的示意条件，q可沿等离子方向到p。所附图仅标T₁、T₂，没有另写大小关系；曲线位置能给Ksp大小，却不能不借温度或热效应条件证明降温方向。不能把这一有限示意推广成任何样品的实际冷却轨迹。

本题结论

B明确错误。D的冷却路径须补充T₂>T₁及相应溶解度随降温减小的模型条件，不能仅由温度标签无条件推出。

2. 先从两个坐标算各自Ksp，再求净常数与先后

转化式若需要两份银，就必须叠加两次AgCl的逆溶解，常数分母平方。沉淀先后则比较开始析出所需的同一自由Ag⁺浓度，不直接比较不同计量的Ksp。将两固相转化的平衡常数当实际浓度比使用，还须相应两固相共存且已平衡；普通混合态先核Q与过程。

例题 02 AgCl与Ag₂CrO₄的负对数图

题目

一定温度下，AgCl和Ag₂CrO₄的沉淀溶解平衡曲线如图所示。

银盐负对数图，两个pAg5坐标为1.7与4.8

下列说法正确的是(　　)

A.a点条件下能生成Ag₂CrO₄沉淀，也能生成AgCl沉淀

B.b点时，c(Cl⁻)＝c(CrO₄²⁻)，Kₛₚ(AgCl)＝Kₛₚ(Ag₂CrO₄)

C.Ag₂CrO₄+2Cl⁻⇌2AgCl+CrO₄²⁻的平衡常数K＝$10^{7.9}$

D.向NaCl、Na₂CrO₄均为0.1 mol·L⁻¹的混合溶液中滴加AgNO₃溶液，先产生Ag₂CrO₄沉淀

答案与解析

解析

a对两条线都在负对数的未饱和侧，两种Q均小于相应Ksp，A错。b只给共同自由银和相同阴离子浓度；两乘积分别是yx与y²x，不能据此令Ksp相等，B错。

AgCl经过(4.8,5)，所以Ksp(AgCl)=$10^{-4.8}\times10^{-5}=10^{-9.8}$。Ag₂CrO₄经过(1.7,5)，所以Ksp(Ag₂CrO₄)=$(10^{-5})^2\times10^{-1.7}=10^{-11.7}$。

将Ag₂CrO₄溶解与两次AgCl逆溶解相加，得到Ag₂CrO₄＋2Cl⁻ ⇌ 2AgCl＋CrO₄²⁻。由同一自由银因子配成完整比式：

$$K=\frac{c(CrO_4^{2-})}{c^2(Cl^-)}=\frac{c(CrO_4^{2-})c^2(Ag^+)}{c^2(Cl^-)c^2(Ag^+)}=\frac{K_{sp}(Ag_2CrO_4)}{K_{sp}^2(AgCl)}=\frac{10^{-11.7}}{10^{-19.6}}=10^{7.9}.$$

所以C正确，结果是10的7.9次幂，不是普通小数107.9。

D按两种自由阴离子均近似0.1mol/L、忽明显副反应的题模，AgCl阈值为$10^{-9.8}/0.1=10^{-8.8}$；Ag₂CrO₄阈值为$\sqrt{10^{-11.7}/0.1}=10^{-5.35}$ mol/L。前者更低，先AgCl，D错。若分析量不能近似自由量，则应重新计算门槛。

本题结论

C。

三、坑点 变温方向不能从某一示意题推广

1. 升温可以增Ksp，也可以减Ksp

先把正反应定义为固体溶解，再按该温区的热效应或数据判断。给定吸热模型中升温有利于溶解；放热模型则相反。Ca(OH)₂在常见温区可表现为升温质量溶解度降低，不能把其他盐的示意表当成所有物质的通则。Mg(OH)₂五操作示意中，升温使溶解正向、两离子浓度增大，是给定吸热模型下的结果；未给实际温区与溶解热数值，不能称其为所有温区的实验事实。将Ksp换算为纯水摩尔溶解度，还须同一固相、同一计量且无显著副反应等条件。

辨析 01 温度、计量型与常数口径再辨析

题目

下列有关溶度积常数Ksp的说法正确的是（　　）

A. 溶度积常数Ksp与难溶电解质的性质和温度有关，温度升高Ksp一定增大

B. 水溶液中，易溶于水的电解质不存在沉淀溶解平衡

C. 同一温度下，Ksp(AB₂)小于Ksp(CD)，说明AB₂的溶解度小于CD的溶解度

D. 常温下，向BaSO₄饱和溶液中加入少量Na₂CO₃溶液，BaSO₄的Ksp不变

答案与解析

解析

A前半句说明Ksp与物质及温度有关，后半句“一定增大”却缺溶解热或数据，不能成立。B忽略了易溶盐晶体与饱和液共存时也有动态平衡。

C是不同计量型，AB₂纯水模型为Ksp=4s³，CD为Ksp=s²，不能直接以常数大小排s。D在同温、指定BaSO₄固相的模型中，加入少量Na₂CO₃不改变其热力学Ksp；Q、自由离子浓度和固体量则仍可能变化。

本题结论

D。

2. 离线点可能仍同温，过饱和不是已沉淀完全

离线只先说明当前Q与本条平衡Ksp不同。没有另给该点也已饱和，就不能把它直接当另一温度的Ksp；没有动力学和实际观测条件，也不能把热力学趋势说成瞬间完全沉淀。

3. 相同坐标不能代替相同乘积式

交点只共享坐标值。幂来自计量，不同固体必须各列Q；转化常数按配平后叠加，先后沉淀按共同自由沉淀剂阈值比较。不要用一种图上相等关系跨越这三层判断。

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