隔膜通量与分室质量

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通过膜多少离子、反应生成多少离子、某室还剩多少物质，是三个问题。先定电荷与选择性，再画质量边界，才能把电极溶解、气体吸收、跨膜迁移和排液纳入同一笔账。

本章含金属锂、溴体系、氯气、NO₂及NO等装置仅作纸面分析，不自行供气、混配电解液或复现。旧题技术与应用叙述只按给定模型采用，不作实际提锂工艺、产品性能或酒驾检测使用指南。

一、知识点先圈区域，再列所有进出

1. 选择性是题设模型，不是绝对隔绝

阳离子膜、阴离子膜或“只允许Li⁺通过”指定理想载流方式；真实膜不因此被证明绝对拒绝所有其他粒子，也不意味着完全阻断一切物质接触。双极膜在题给直流场条件可供H⁺、OH⁻，不能把任意原电池隔膜都当自动解水离子源。

2. 单载流粒子的电荷通量

在无净储荷、无旁路且只有一种载流离子的模型中：

n(\text{离子})|z|=n(\mathrm{e^-}).

Li⁺或H⁺是一价，物质的量可与电子相同；Zn²⁺是二价，只有电子量的一半。若多种离子共同导电，应核各自贡献的净电荷流，不能随便挑一种就令其mol等于电子mol。电子仍走外线，不穿过只通离子的膜。

3. 反应量、通量、存量分别列

问题	计数对象	不能省掉的配套信息
生成多少Zn²⁺	电极反应量	电极失电子数和半式
通过膜多少Zn²⁺	跨膜通量	唯一载流条件及二价电荷
室内还有多少Zn²⁺	某时存量	初始量、反应、流入与流出
室内溶液增重多少	所圈液相总质量	固体入液、气体进出、跨膜粒子、溶剂和循环液

液相区域的存量增量＝所有进入质量－所有离开质量，包含反应中固体、气体转入或离开液相的项。改圈“右室加收集到的流出水”时，边界与答案也会变。只说明不挥发，并没有排除排液。

锌溴模型的Zn进入右液相与Zn²⁺跨膜流出可以等质量抵消，但这只是两个指定项的贡献为0，不能替代循环液和溶剂的其他流量账。

4. 浓差供能仍有电极氧化还原

设两侧均为Ag电极，a侧AgNO₃ 0.1 mol/L、b侧1 mol/L，中间阴离子交换膜：

按给定同Ag/Ag⁺过程，a：Ag→Ag⁺＋e⁻，为负极；b：Ag⁺＋e⁻→Ag，为正极。a新生成正电荷，b正电荷被消耗，在此阴膜模型中NO₃⁻由b到a补偿，组成差趋小。

相同金属不等于相同状态，所以不同金属不是所有原电池的必要条件；浓差供能也不表示没有氧化还原。原概述“离子均由高浓度移向低浓度”不能当普适规律：这里指定通过膜的只有NO₃⁻，方向须联合电势、浓度、膜与电荷判断。

5. 形式方向与实际供能证据有区别

先按半反应辨氧化、还原，再看允许的载流粒子能否补偿电荷。要证明真实装置一定自发供电，还需实际电位、浓度和完整物料状态；仅有“浓差电池”题名或高低浓标签不足以证明任意两半反应都能自发组合。分析装置题时，应区分题设工作模式与真实装置的供能条件。

二、考点反应方向、介质、区域依次锁定

1. 液流电池把生成和迁移同时入账

先分充放状态与所圈区域，再列电极固体溶入、跨膜离子和循环液进出。反应量与通量相等，不等于任意时刻室内总质量恒定。

例题 01 锌溴液流电池的充放与分室质量

题目

锌溴液流电池用溴化锌溶液作电解质溶液，并在电池间不断循环。下列有关说法不正确的是(　　)

A.充电时n接电源的负极，Zn²⁺通过阳离子交换膜由左侧流向右侧

B.放电时每转移1 mol电子，负极区溶液质量不变

C.充电时阴极的电极反应式为Zn²⁺+2e⁻=Zn

D.若将阳离子交换膜换成阴离子交换膜，放电时正、负极也随之改变

答案与解析

解析

放电右Zn氧化：Zn→Zn²⁺＋2e⁻；左Br₂还原：Br₂＋2e⁻→2Br⁻。充电反向，n为阴极接外电源负极，Zn²⁺＋2e⁻→Zn，Zn²⁺由左到右，A、C正确。

放电每1 mol电子，右液相有0.5 mol Zn从固体进入，同时唯一载流Zn²⁺有0.5 mol从右到左，两项等质量、一增一减，净0。因此原B在该单载流且其他流入流出净平衡模型下成立。若有其他阳离子载流、循环液流入流出不平衡或溶剂迁移，不能推出室内存液在任何时刻恒定。

D把膜的名称当作两极方向。更换膜不会把同一Zn氧化、Br₂还原过程的角色自动颠倒，故原答D；但载流粒子、配液及工作条件要重新核，不能因此保证改膜后的装置仍按原方式工作，更不能保留原B质量抵消而不检查。

本题结论

在Zn²⁺唯一载流、其他流项净平衡的简化模型中选D；仅凭循环示意图，不能无条件断言B所说的室内存液质量恒定。

2. 两侧介质不能由总式合并抹去

左右先各写半式，再按唯一跨膜粒子和电子合账。总式出现水不表示金属锂一侧可换成水；金属Li也不能与嵌入宿主的锂离子电池混为一谈。

例题 02 锂空气电池的分区条件

题目

新型锂-空气电池具有巨大的应用前景。该电池放电时的工作原理如图所示，其中固体电解质只允许Li⁺通过。下列说法正确的是(　　)

A.有机电解液可以用水性电解液代替

B.金属锂为负极，发生还原反应

C.当外电路转移1 mol电子，理论上石墨烯电极消耗标准状况下11.2 L的O₂

D.放电时电池的总反应为4Li+O₂+2H₂O=4LiOH

答案与解析

解析

左金属Li在有机液中氧化：Li→Li⁺＋e⁻，不是还原，B错误。右石墨烯氧极在水性LiOH介质还原：O₂＋2H₂O＋4e⁻→4OH⁻。膜只允许Li⁺通过，4 mol电子对应4 mol Li⁺左到右，与右区4OH⁻合记4LiOH。

负极乘4相加得4Li＋O₂＋2H₂O→4LiOH，D正确。这个总式用了水，但金属锂直接遇水会另起反应，不能把左有机液改成水，A错误；石墨烯也不能仅因在电极上就当被消耗的燃料。

每1 mol电子对应0.25 mol O₂，题给标准状况为5.6 L，不是11.2 L，C错误。电子走外线，膜承担Li⁺通量，两侧介质与给定LiOH终态均不能丢。

本题结论

D。

3. 迁移方向依反应与膜共同判断

按题图所给工作方向分析形式电荷账，不把“浓差”一词当实际自发供能证明。流出的盐溶液是出料通量，不自动等于某时室内积累的固体盐。

例题 03 浓差装置的XY方向与出料

题目

浓差电池中的电动势是由于电池中存在浓度差而产生的。某浓差电池的原理如图所示，该电池从浓缩海水中提取LiCl的同时又获得了电能。下列有关该电池的说法错误的是(　　)

A.电池工作时，Li⁺通过离子导体移向X极区

B.电流由Y极通过外电路流向X极

C.正极发生的反应为2H⁺+2e⁻=H₂↑

D.Y极每生成1 mol Cl₂，X极区得到2 mol LiCl

答案与解析

解析

图示X产H₂：2H⁺＋2e⁻→H₂，故按题设模式X为还原正极；Y产Cl₂：2Cl⁻→Cl₂＋2e⁻，Y为氧化负极。只Li⁺导体中Li⁺由Y到X补偿，A、C在该模型内成立。

电子经外线Y→X，传统电流X→Y，B写反。每1 mol Cl₂对应2 mol电子及2 mol一价Li⁺通量；进入X的Li⁺与液中Cl⁻按形式组成账合记2 mol LiCl，故原D采用。这不是2 mol Li金属析出，也不是室内必积累2 mol固体LiCl，图上LiCl溶液还有出口。

题未给两极实际电位、具体浓差和完整供能数据，不能只据浓缩海水/稀盐酸标签证明真实2HCl→H₂＋Cl₂可自发并输出电能，也不能据此保证任意海水的选择性和产率。不补造原题缺失电位。

本题结论

按题给工作模式的形式分析，选B。

三、坑点不漏跨膜质量，不漏固体中的氧

1. 气体吸收不等于全部液相增重

算右室质量时，过膜H⁺也是输入。生成水保留与排出会改变存液；不挥发只排蒸发，不排图上的水出口。pH也要把H⁺输入与反应消耗一起列，再看水和体积，不能只凭正极耗H⁺就下结论。

辨析 01 酒精检测模型的右室质量

题目

酒驾行为危害社会安全，交警部门常用酸性燃料电池酒精检测仪对此进行检测。该检测仪的工作原理如图所示，下列说法错误的是 (　　)

A.负极的电极反应式为CH₃CH₂OH-4e⁻+H₂O=CH₃COOH+4H⁺

B.该电池工作一段时间后，正极区溶液的pH增大

C.若外电路中转移4 mol电子，理论上右侧电极附近溶液增重32 g(假设H₂O不挥发)

D.液晶显示器上数字与电流强弱有关，显示器的数字越大，说明酒精含量越高

答案与解析

解析

题给乙醇到醋酸，负极CH₃CH₂OH＋H₂O→CH₃COOH＋4H⁺＋4e⁻，是4电子，不是完全到CO₂的12电子，A正确。氧极O₂＋4H⁺＋4e⁻→2H₂O。

转4 mol电子，唯一H⁺载流且无净储荷/旁路时，右侧输入1 mol O₂的32 g及4 mol H⁺的4 g，两输入共36 g，C的32 g漏了膜输入。36 g成立还需无其他未计溶质/溶剂迁移，且产品水保留在所圈区域，或把相应流出水计回收集边界。图明确有水出口，“不挥发”不等于不流出；若问室内存液，须再减该区间排水等项。

B也要完整H⁺账：膜输入4 mol，同时正极消耗4 mol，这两项的H⁺净变化为0，不是只消耗而不补入。忽略其他酸碱平衡和活度变化，若生成水保留、体积增大且无其他酸/液体净进出，才因稀释使c(H⁺)下降、pH升高；出口水流出、外供液或稳态情况另算。一般应比较c(H⁺)＝n(H⁺)/V，不能仅由这两项相抵就定最终pH。D在原题标定及其他条件可比模型中将显示与电流、酒精含量关联，不能说任意电流唯一决定浓度。

本题结论

按产品水积累、无其他净流项的简化模型，预期选C；严格按图示流通装置，题干未限定排水与体积变化，B的pH方向及C的存液增量均不能唯一判定。

2. 电极增重先找留下的新固体

极板最后留下什么，比“有多少Li⁺过来”更直接。新固体若还含气体反应后留下的氧，就必须把氧也算入；同时声明固体留在板上、气体离开及其他进出边界。

辨析 02 锂与二氧化氮电池的极板变化

题目

我国报道了一种新型Li⁃NO₂电池，为NO₂的治理和利用提供了新的研究思路，其工作原理如图所示，电池放电时的总反应为2Li+NO₂===Li₂O+NO。下列有关该电池工作时的说法不正确的是(　　)

A.外电路电流的方向：b极→电流表→a极

B.b极的电极反应：NO₂+2e⁻+2Li⁺===Li₂O+NO

C.电解液中Li⁺向b极附近迁移

D.当外电路通过1 mol e⁻时，b极质量增加7 g

答案与解析

解析

按总式2Li＋NO₂→Li₂O＋NO，a的Li氧化为负极，b的NO₂还原为正极。N从＋4到＋2，每份受2电子，b：NO₂＋2Li⁺＋2e⁻→Li₂O＋NO，B正确；电流b经电流表到a，与电子a到b相反，A正确；本题Li⁺向b正极迁移，C正确。

2 mol电子生成1 mol Li₂O，1 mol电子则生成0.5 mol。采用原M(Li₂O)＝30 g/mol，且新固体保留在b、NO离去并无其他物质进出时，增重0.5×30＝15 g，不是D的7 g。拆开看：迁入Li为7 g，还留下来自NO₂的氧8 g，两者合15 g。不能把此金属Li负极模型偷换成宿主嵌入模型。

本题结论

D。

3. 膜名、浓度和通量都不能单独代替全账

二价Zn²⁺先除2；电极生成和膜流出同时列；液流还要查出入口。相同Ag材料仍可两侧不同反应，所有离子也不是只按浓度高低迁移。改膜不自动倒换两极，盐的形式配对量不等于实际存量，题名不替代供能数据。