约 3699 字大约 12 分钟
“能否向这个方向进行”“需不需要启动”“进行得快不快”是三个问题。熵也必须连同体系边界、物态和参考条件一起判断，不能只数气体或看表面是否更乱。
本章钠与水、碳酸铵和硝酸铵等旧题反应仅用于纸面热力学分析，不自行混合、加热或收集产物。
| 所问 | 判断内容 | 不能自动推出 |
|---|---|---|
| 自发性 | 指定温度、压力、组成及约束下，是否有沿该方向的热力学趋势 | 立刻发生、很快完成、不需任何条件 |
| 引发 | 能否越过开始反应的能垒 | 需要启动就非自发 |
| 速率 | 该条件和路径下进行得多快 | 很快就能反推任意条件自发 |
自发反应仍可能需要点燃或加热启动，也可能在观测时间内很慢。加热既可能改变热力学条件，也可能帮助越过能垒，或只是维持温度；只凭操作名称不能判断方向。非自发方向可通过额外驱动或改变相应条件而进行，不能把“当前非自发”写成任何条件永远不可能。
改变温度、压力或组成，正、逆方向可以分别在不同条件下有净自发趋势；不表示同一指定状态下两个相反净方向同时自发。平衡时微观正逆过程都继续，但没有偏向某一方向的净趋势。
熵S是状态量，课内用分散、有序或混乱帮助理解，但不能凭外观给熵评分。反应熵变是指定状态下生成物与反应物的熵之差；比较要固定物质的量，并注明物质、物态、温度和压力。
在通常物态比较模型中，同种、同量物质常用S(g)＞S(l)＞S(s)粗判；不能跨不同物质或任意不同温压机械排序。溶解同时涉及混合与溶剂化，固体消失不意味着任何溶解都熵增。能量降低、体系变无序都是帮助判断的倾向，不是无条件独立判据，也不能说“越乱就必更稳定”。
ΔS总=ΔS体系+ΔS环境
有环境交换时，体系自身熵可以减少，或过程可以吸热；只看体系ΔS的正负通常不足以判断方向。孤立整体的不可逆自发过程使总熵增加，可逆极限熵不变。若所选体系本身孤立，才可直接对其用熵不减。
恒温恒压等适用条件下，总熵判据可与自由能判据联系；参见OpenStax总熵与自由能说明。这里不能把“自发”改写成与环境完全不交换热。
| 名称 | 排除的交换 | 仍可能存在 |
|---|---|---|
| 密闭或封闭 | 物质交换 | 传热与做功 |
| 绝热 | 热交换 | 做功；未另封闭时还可有物质流动 |
| 孤立 | 物质和全部能量交换 | 无外界热、功与物质交换 |
封闭且绝热的过程也可以用体系熵不减，即使仍有功交换，因为单纯功交换不携带熵。开放绝热体系可能有物质携带的熵输入、输出，不能只凭“绝热”断其自身熵一定增加。普通密闭但能传热的体系，其自身熵仍可能减少。
原资料把“既没有物质交换也没有能量交换的孤立体系或绝热体系”并列，前半条件实际定义孤立，不能作为绝热的完整定义。封口或保温二字都不足以推出孤立。
固体变大量气体、气体计量明显增加，常是课内熵增粗判线索；但严格符号仍受物质与状态影响。特别是气体计量相等时，各物质的摩尔熵可以不同，不能推出ΔS＝0，也不能单靠计数决定正负。
需要定量时，用同温、同标准压力与物态下的数据，按“生成物系数乘熵之和减反应物系数乘熵之和”。标准状态的数据结论不能直接套给任意温度或实际混合组成。
把“无需任何条件”“需要加热”“不同条件”“任何条件都不能改变”分别核查。不要用启动或观察时间替代热力学净方向，也不要把环境供热当自发性的同义词。
题目
下列关于自发过程的叙述正确的是( )
A.只有不需要任何条件就能够自动进行的过程才是自发过程
B.需要加热才能进行的过程肯定不是自发过程
C.同一可逆反应的正、逆反应在不同条件下都有自发的可能
D.非自发过程在任何条件下都不可能变为自发过程
解析
A删去了指定温度、压力、组成等条件，错误。B需要加热可能是建立条件、启动或维持温度，不能因此说肯定非自发。C明确比较不同条件，正逆方向各有自发可能，正确。D把当前非自发说成任意条件永远不变，错误。
原解“不用借助外力”按给定条件下存在该方向的趋势理解，不扩成环境、供热和启动都无作用。C不是同一状态双向净自发；平衡的双向微观过程也不是两种同时的净趋势。
本题结论
C。
在恒温恒压、只考虑体积功等课内条件下，采用ΔH－TΔS＜0，T为正的热力学温度。若吸热ΔH＞0而能自发，则必须TΔS＞ΔH＞0，因此ΔS＞0；这是必要条件，不是“任何熵增都自发”的充分条件。
能量从环境传入可以支持吸热过程的能量收支，但“有环境热量”本身不能解释方向。体系能量降低与熵增也不能脱离约束各自包办结论。
题目
下列说法不正确的是( )
A．Na与H₂O的反应是熵增的放热反应，该反应能自发进行
B．某吸热反应能自发进行，则该反应是熵增反应
C．碳酸铵[(NH₄)₂CO₃]在室温下就能自发地分解产生氨气是因为外界给予了能量
D．CO(g)＋2H₂(g)===CH₃OH(l)是一个熵减反应
解析
A按题给放热ΔH＜0、熵增ΔS＞0及课内恒温恒压模型，两项均有利，ΔH－TΔS＜0。B在同样适用条件下，由吸热又自发推出TΔS＞ΔH＞0，故熵增是必要条件，不能反向只凭熵增断必自发。
C把“外界给予了能量”作为室温自发的原因，缺方向的充分依据。吸热分解可以从环境吸热，这并不与自发趋势矛盾，也不意味着必须绝热。原解改说“因为ΔS＞0”同样只抓住有利熵趋势，还需结合焓、温度和状态使综合判据成立。保留碳酸铵[(NH₄)₂CO₃]完整括号和下标，不能漏掉铵根或误改成碳酸氢铵。
D为CO和H₂气体生成液态甲醇，本题判熵减；这不说明该反应任意温度都非自发。
本题结论
C的解释不充分，采用原答案C；不否认自发吸热过程可接受环境热。
逐一问物质能否进出、是否传热、能否做功。仅“密闭”不足以使用孤立体系熵增结论；物态排序还要保同种同量与通常比较条件。
题目
下列对熵的理解错误的是( )
A.同种物质气态时熵值最大，固态时熵值最小
B.体系越有序，熵值越小；越混乱，熵值越大
C.与外界隔离的体系，自发过程将导致体系的熵减小
D.25 ℃、1.01×10⁵ Pa时，2N₂O₅(g)===4NO₂(g)+O₂(g)是熵增反应
解析
C“与外界隔离”在本题按孤立体系理解，自发过程却说体系熵减，方向错误。原解“体系都有从有序变无序的倾向”必须限于这里的孤立整体，不能泛给任何与环境交换的子体系。
A按同种、同量及本课通常物态条件比较；B的有序、混乱只是粗理解，不能代替具体状态数据。D保留25 ℃、1.01×10⁵ Pa，2 mol N₂O₅气体生成4 mol NO₂和1 mol O₂，共2→5，在本题模型下判熵增。不能反推任何物质、任意温压只要气体数变化就严格证明符号。
本题结论
C。
先读完整物态，再数气体；计量相等时停止只靠数量的推断。采用原KB给定的298.15 K、1 bar标准气体摩尔熵数据口径，下表数值及1 bar标记已对照NIST对应物质页核对：
| 物质 | S° / J·mol⁻¹·K⁻¹ | 数据页 |
|---|---|---|
| CO(g) | 197.660 | NIST CO |
| H₂O(g) | 188.835 | NIST水蒸气 |
| CO₂(g) | 213.785 | NIST CO₂ |
| H₂(g) | 130.680 | NIST H₂ |
对CO(g)＋H₂O(g)→CO₂(g)＋H₂(g)，每个系数恰为1：
ΔrS∘=(213.785+130.680)−(197.660+188.835)=−42.030 Jmol−1K−1
生成物合计344.465，反应物合计386.495。此参考状态为熵减，不是零；其他反应不能因本例系数均1就漏乘计量数，实际混合状态也不能省组成与分压条件。
题目
下列变化过程为熵增的是( )
A.2NH₄NO₃(s)===2N₂(g)+4H₂O(g)+O₂(g)
B.CO(g)+H₂O(g)===CO₂(g)+H₂(g)
C.2CO(g)+O₂(g)===2CO₂(g)
D.3O₂(g)===2O₃(g)
解析
A由固态2NH₄NO₃生成2N₂、4H₂O(g)、O₂，共7份气体，按本题物态趋势判熵增。水必须读作气态，不可改成液态后再数。
B气体2→2，原解写“气体分子数没有变化，熵没有增加”。它没有明确写ΔS＝0，不能为纠错给原文添加这个等号；“没有增加”包括减少或不变两种可能。上面的同参考数据给−42.030 J·mol⁻¹·K⁻¹，支持B在该参考状态不是熵增，却不能证明“仅因2→2就已决定熵符号”的推理普遍正确。
C、D均为气体计量3→2，按本题常见反应粗判熵减；若要求严格数值，仍应查同条件摩尔熵。保持原A答案，不把B误纠正成熵增，也不把标准数据推广到任何温度或实际混合状态。
本题结论
A；B的排除结果与标准数据相容，但原计量理由不充分。
加热的作用可能是改变条件、越过能垒或维持温度。自发吸热可以接受环境热；纠正热源不是充分方向判据时，不要走到“自发绝对不需环境热”的另一极端。正逆方向比较也要说明是不同状态。
封闭可传热、做功，绝热可做功且未必封闭。封闭绝热可以用熵不减，但开放绝热要计物质携熵进出；普通密闭有热交换时，体系熵可以减少，不能漏环境。
物质种类和状态的信息不能被总计量数代替。严格数据要同参考、乘系数。原文“熵没有增加”不等于“熵为零”，修正理由不足时保留原文真正说过的内容，不能自造错误对象。
本章七篇KB正文归并为四道完整原题；没有原图，不冒称图核。来源载体中的XML/EQ描述仅为KB元信息，本轮未实读原载体。
