盐类水解的反应与常数

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盐形成离子后，离子是否继续与水反应，是另一个问题。判断水解，既要认清反应身份，也要区分平衡常数、反应程度与最后的酸碱性。

本章涉及氰化物、硫化物、含氯氧化剂和酸等题材，仅作纸面分析；不自行配制、加酸或混合验证。含氰物和硫化物存在释放剧毒气体的危险，含氯消毒剂不得与酸性清洁剂或含氨产品混用。

一、知识点先认微粒，再写反应

常见体系	主要判断	适用边界
NaCl、KNO₃	常规模型忽略水解，近中性	不是声称任何条件下离子绝不与水作用
CH₃COONa、Na₂CO₃	弱酸根水解，显碱性	浓度与其他反应仍须检查
NH₄Cl、AlCl₃	对应阳离子水解，显酸性	金属总式不等于逐步机理
NaHSO₄	酸式阴离子电离提供H⁺	HSO₄⁻实际第二级电离仍有平衡
NaHCO₃	HCO₃⁻电离与水解竞争，通常显碱性	不能从“酸式盐”三个字直接判酸
弱酸弱碱盐	两种离子都可水解	相对作用可能使总H⁺与总OH⁻相等

2. 分步、箭头与相态分别有依据

多元弱酸的酸根逐步接受H⁺，每次负电荷数减少一单位：

CO₃²⁻＋H₂O ⇌ HCO₃⁻＋OH⁻；HCO₃⁻＋H₂O ⇌ H₂CO₃＋OH⁻。

普通微弱水解用可逆箭头，一般不标↑、↓。写出某氢氧化物的组成，不等于已经有可分离的沉淀。Mg²⁺＋2H₂O ⇌ Mg(OH)₂＋2H⁺、Al³⁺＋3H₂O ⇌ Al(OH)₃＋3H⁺是本课合并表达，不把它当真实水合离子的一步机理。

相互促进也未必完全反应。NH₄⁺与CH₃COO⁻的合并水解仍可逆；若题设确有沉淀或气体移出，才按实际过程处理。例如纸面模型Al₂S₃＋6H₂O→2Al(OH)₃↓＋3H₂S↑，元素均守恒，但不能据此推导任何实际操作。

3. 水解常数来自正确的共轭反应

一元弱酸根A⁻＋H₂O ⇌ HA＋OH⁻，同温稀溶液浓度近似下：

K_h=\frac{c(HA)c(OH^-)}{c(A^-)},\qquad K_a=\frac{c(H^+)c(A^-)}{c(HA)}.

两式相乘，HA与A⁻约去，得到KₐKₕ=K𝑤，因此Kₕ=K𝑤/Kₐ。弱碱对应阳离子的水解常数同理为K𝑤/Kᵦ。所有浓度与常数须用同一数值口径，严格定义采用活度，不能无限扩展浓度近似。

被考查反应	水解产物	应取的酸电离常数
CO₃²⁻首步水解	HCO₃⁻	HCO₃⁻返回CO₃²⁻的Kₐ₂
HCO₃⁻水解	H₂CO₃	H₂CO₃返回HCO₃⁻的Kₐ₁
HCO₃⁻自身电离	CO₃²⁻	这不是水解，直接用Kₐ₂

固定温度稀释或加同离子，组成和水解程度可变，Kₕ不因此变成另一个值。变温时K𝑤、Kₐ或Kᵦ都可能变化，不能只固定其中一个。

4. 酸式阴离子要同时看两条反应

HSO₃⁻ ⇌ H⁺＋SO₃²⁻用Kₐ₂；HSO₃⁻＋H₂O ⇌ H₂SO₃＋OH⁻用K𝑤/Kₐ₁。单盐、无外加酸碱且无副反应的常用模型中，两者竞争决定酸碱方向。含H不保证酸性，来自弱酸也不保证水解占优。

同浓度比较盐溶液碱性，还要核计量与其他过程，不能只比一个酸名。酸根在混合中参与氧化还原、沉淀，或储存中发生分解时，须先换成实际反应模型。

二、考点结果与原因分别核对

1. “因水解而酸”要求原因与结果同时成立

先看是否盐离子的水解，再判断总H⁺与总OH⁻。酸本身电离、酸式盐电离与盐水解不能因都产生H⁺就混为一类。

例题 01 四种溶液的酸性来源

题目

下列溶液因盐类的水解而呈酸性的是(　　)

A.CH₃COOH溶液 B.AlCl₃溶液

C.NaHSO₄溶液 D.NaHCO₃溶液

答案与解析

解析

A醋酸是弱酸本身电离，不是盐水解。B的Al³⁺按合并水解式形成H⁺，符合指定原因和酸性结果。C的NaHSO₄虽是盐，其酸性按HSO₄⁻电离提供H⁺判断，不属于本题的水解来源；课堂总电离式并不否定实际二级电离平衡。D的HCO₃⁻既可电离也可水解，通常水解作用占优而显碱性，不符合“呈酸性”。

本题结论

B。

2. 配平正确，还要符合分步与反应程度

先找水解微粒，逐步写产物，再检查元素、电荷、可逆性和实际相态。守恒是必要条件，不是充分条件。

例题 02 四种水解方程式

题目

下列离子方程式属于盐的水解且书写正确的是(　　)

A.MgCl₂溶液：Mg²⁺+2H₂O⇌Mg(OH)₂↓+2H⁺

B.NaHCO₃溶液：HCO₃⁻+H₂O⇌H₂CO₃+OH⁻

C.Na₂SO₃溶液：SO₃²⁻+2H₂O⇌H₂SO₃+2OH⁻

D.KCN溶液：CN⁻+H₂O===HCN+OH⁻

答案与解析

解析

B两侧均有3H、1C、4O，电荷均−1，且表示HCO₃⁻接受H⁺的微弱可逆过程。A普通MgCl₂水解不据总式标出大量Mg(OH)₂沉淀，应去掉↓；这不否定另加OH⁻时可发生真正沉淀。

C的总式元素与电荷可以守恒，但本题按多元弱酸根分步水解要求判断，应写SO₃²⁻＋H₂O ⇌ HSO₃⁻＋OH⁻，再写HSO₃⁻＋H₂O ⇌ H₂SO₃＋OH⁻；不能说总式“不守恒”。D应使用⇌而非完全反应的箭头。含氰体系的式子仅用于纸面判断，不用于试验验证。

本题结论

按通常分步水解写法选B。

3. 用返回原离子的电离步计算Kₕ

先写水解反应，再找产物失H返回原离子的酸电离步。同温同介质中常数不随投料组成改变；实际平衡浓度仍会变。

例题 03 HA与NaA中的常数、份额和守恒

题目

常温下，某酸HA的电离常数Ka＝1×10⁻⁵。下列说法正确的是(　　)

A.HA溶液中加入NaA固体后，(c(HA)·c(OH⁻))/(c(A⁻))减小

B.常温下，0.1 mol·L⁻¹ HA溶液中水电离的c(H⁺)为10⁻¹³ mol·L⁻¹

C.NaA溶液中加入HCl溶液至恰好完全反应，存在关系：2c(Na⁺)＝c(A⁻)+c(Cl⁻)

D.常温下，0.1 mol·L⁻¹ NaA溶液中A⁻的水解常数为1×10⁻⁹

答案与解析

解析

同温Kₕ=10⁻¹⁴/10⁻⁵=10⁻⁹，D正确。A所列比值就是Kₕ，加入NaA后达到同温新平衡，该比值不减小。

B把弱酸的分析浓度0.1 mol/L当成总H⁺。简单弱酸近似h²/(0.1−h)=10⁻⁵，得h约9.95×10⁻⁴ mol/L，远小于0.1；水的形式H份额按OH⁻总浓度计，约10⁻¹¹ mol/L而非10⁻¹³。

C用HCl恰好把分析量A⁻转为HA后，Na与Cl的分析浓度相等。醋酸式物料为c(A⁻)+c(HA)=c(Na⁺)，因HA仍有非零浓度，所以c(A⁻)<c(Na⁺)。若C等式成立，扣去等于Na⁺的Cl⁻却要求c(A⁻)=c(Na⁺)，与物料矛盾。不能凭“恰好反应”省去未电离的HA。

本题结论

D。

4. 常数表先配反应，再判断粒子与副反应

酸式阴离子的两条竞争反应先配常数；比较具体粒子浓度时，再把电荷式与相应元素物料式联立。混合、储存等过程还须先排查氧化还原和分解，不能只用酸强弱口诀。

例题 04 四种弱酸的常数与应用边界

题目

常温下，几种常见的弱酸的电离平衡常数如下表所示：

酸	CH₃COOH	HClO	H₂CO₃	H₂SO₃
电离平衡常数	1.75×10⁻⁵	2.95×10⁻⁸	Ka₁＝4.5×10⁻⁷；Ka₂＝5.6×10⁻¹¹	Ka₁＝1.4×10⁻²；Ka₂＝1.02×10⁻⁷

下列说法正确的是(　　)

A.已知NaHSO₃溶液显酸性，则其中c(H₂SO₃)>c(SO₃²⁻)

B.常温下，浓度均为0.1 mol·L⁻¹的HClO和H₂SO₃溶液混合，溶液酸性会减弱

C.已知漂白性：HClO>ClO⁻，漂白粉配制成溶液后放置在空气中，一段时间后漂白性会减弱

D.常温下，浓度均为0.1 mol·L⁻¹的三种溶液：CH₃COONa、NaClO、Na₂CO₃溶液中，碱性最强的是Na₂CO₃

答案与解析

解析

A先列电荷式：c(Na⁺)+c(H⁺)=c(HSO₃⁻)+2c(SO₃²⁻)+c(OH⁻)；单盐硫物料式：c(Na⁺)=c(HSO₃⁻)+c(SO₃²⁻)+c(H₂SO₃)。将物料右侧代入电荷左侧，再消去两侧的c(HSO₃⁻)+c(SO₃²⁻)，得到c(H₂SO₃)+c(H⁺)=c(SO₃²⁻)+c(OH⁻)。酸性给H⁺>OH⁻，因此SO₃²⁻>H₂SO₃，选项相反。也可核两种常数：HSO₃⁻电离Kₐ₂=1.02×10⁻⁷，水解Kₕ=10⁻¹⁴/(1.4×10⁻²)≈7.14×10⁻¹³，前者占优。

D比较的三个首步Kₕ分别约5.71×10⁻¹⁰、3.39×10⁻⁷、1.79×10⁻⁴，碳酸根最大；必须用碳酸Kₐ₂=5.6×10⁻¹¹，不是Kₐ₁。在本题相同0.1 mol/L及无副反应模型中，Na₂CO₃碱性最强。

B涉及HClO氧化H₂SO₃形成HCl与H₂SO₄的主要反应，不能只当两种弱酸混合。在通常的题目反应比较中不支持“酸性减弱”；若要求任意比例下相对于哪一杯原液的精确pH变化，还需指定参照、混合比例与平衡条件。

C吸收CO₂可先促成HClO，使短程模型的漂白作用增强；但HClO也会分解，“放置一段时间”不足以保证任意时段都增强或都减弱。因此D是可据表确定的标准判断，C不能被教成无时间边界的储存规律，更不能当实际消毒产品使用建议。

本题结论

通常题设模型选D；C的“一段时间”未指定，不能推广为任意储存时段的确定结论。

5. 不能共存，还要找对指定原因

把背景盐、酸碱条件与选项中的离子一起检查。不能共存可能来自中和、氧化还原、沉淀或络合，不全叫相互促进水解；平衡有痕量也不代表能大量共存。

例题 05 背景离子与相互促进水解

题目

下列各组离子因发生相互促进的水解反应而不能大量共存的是(　　)

A.NH₄Al(SO₄)₂溶液中：Na⁺、Mg²⁺、HCO₃⁻、NO₃⁻

B.pH＝1的溶液中：Fe²⁺、Al³⁺、NO₃⁻、Cl⁻

C.常温下，水电离出的c(H⁺)＝1×10⁻¹² mol·L⁻¹的溶液中：Al³⁺、Ca²⁺、NO₃⁻、Cl⁻

D.加入铝粉产生氢气的溶液中：Cu²⁺、NH₄⁺、HCO₃⁻、Br⁻

答案与解析

解析

A不能漏掉NH₄Al(SO₄)₂自带的Al³⁺。它与HCO₃⁻在适当条件下相互促进水解，净式为Al³⁺＋3HCO₃⁻→Al(OH)₃↓＋3CO₂↑：电荷两侧均0，元素均守恒。铵根也有水解，但不能把NH₄⁺与HCO₃⁻的微弱作用单独夸为任何条件下完全反应。

B在pH1的酸性背景中，Fe²⁺与NO₃⁻的氧化还原使其不能大量共存，不是指定原因。C的水贡献H⁺=10⁻¹²可对应酸或碱：酸性分支这些离子可大量共存；碱性分支Al³⁺不能以该形式大量保留，实际可涉及沉淀或过量碱中的铝酸根形态，仍不能概括为指定的相互水解。

D按题目常用酸/碱两类背景判断。HCO₃⁻在强酸、强碱中都不能大量保留；碱性时Cu²⁺、NH₄⁺也受影响，实际原因是中和、沉淀等。产生H₂的现象本身不能在任意其他反应体系中充当唯一酸碱鉴定。

本题结论

A。

三、坑点中性不是没有水解，常数不是百分比

1. 中性只限制最终游离离子，不清空水解过程

弱酸弱碱盐两类离子都可能水解；总体中性只约束最终游离H⁺与OH⁻相等，不能据此取消水解。要比较具体离子、中性分子和水的形式份额，应分别列电荷与各组分物料，不能把游离总量直接贴成来源份额。

辨析 01 中性醋酸铵中的水解与水份额

题目

室温下，0.1 mol·L⁻¹CH₃COONH₄溶液呈中性，下列说法错误的是(　　)

A.水电离产生的c(H⁺)＝1×10⁻⁷ mol·L⁻¹

B.c(NH₄⁺)＝c(CH₃COO⁻)

C.CH₃COONH₄能促进水的电离

D.c(CH₃COO⁻)>c(CH₃COOH)

答案与解析

解析

接受题给室温0.1 mol/L醋酸铵中性，在本题常温近似下总H⁺=总OH⁻≈10⁻⁷ mol/L。电荷式扣去相等的H⁺、OH⁻，直接得到NH₄⁺=CH₃COO⁻，B对。

两条物料分别为c(NH₄⁺)+c(NH₃·H₂O)=0.1与c(CH₃COO⁻)+c(CH₃COOH)=0.1。两式相减并用已经得到的NH₄⁺=CH₃COO⁻，可得两个水解所得中性分子浓度相等；令它们均为x>0。将已结合的部分计回，形式水H份额为c(H⁺)+x，形式水OH份额为c(OH⁻)+x，两者均约10⁻⁷+x，超过最终游离量，故A错、C对。这个等份账不追踪离子真实来源，也不能把份额相乘冒充K𝑤。D还采用本题微弱水解模型，酸根多于醋酸；不是仅靠“中性”二字就能保证任意极稀体系都有该大小关系。

本题结论

A。

2. 先找共轭返回步，别拿酸名代替常数

CO₃²⁻首水解用K𝑤/Kₐ₂；HCO₃⁻水解用K𝑤/Kₐ₁，自身电离用Kₐ₂。温度、介质、反应定义、分析浓度和副反应条件都一致，常数比较才可继续支持溶液酸碱性的比较。

3. 酸性是结果，水解是原因之一

NaHSO₄显酸性不等于其酸性来自水解；NaHCO₃含H不保证显酸性。问“为什么”必须写反应，问“呈何性”必须比较总H⁺、总OH⁻。同样，“不能大量共存”只是结果，不能反过来唯一指定相互水解。