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速率方程与浓度模型

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“更浓通常更快”是定性经验，速率方程则回答在给定范围内“浓度变几倍，速率怎样变”。用初速表识别指数，用浓度时间图检验模型；任何外推都要保留温度、催化条件和浓度范围。

本章涉及NO等有毒气体及给定催化数据，只作数学与化学模型分析，不自行配气、制气或复现题中反应。

一、知识点 题给模型拓展

1. 速率方程是实验关系，不是配平方程的另一写法

在题给幂律模型中，若v=k cᵅ(A)cᵝ(B)，α、β分别描述速率对两种浓度的依赖，总级数为α+β。指数须由实验或题给条件确定，不能照抄总反应方程式的计量数；即便某题数值恰好相同，也不是一般证明。

计量关系处理同一反应进程中不同物质的变化量；速率方程比较不同浓度状态下同一定义的速率。两者问题不同。相遇机会增加是许多体系提速的原因之一，但有效反应还受能量、结构、接触与路径影响，不能证明任意浓度下都按同倍数变快。OpenStax速率方程与实验指数

2. 初始速率必须与实际初始浓度配对

初速是在每次实验开始状态测得的速率，不是任意长区间平均。表中浓度应为混合后的实际起始浓度，不是试剂瓶原浓度。各次实验必须使用相同速率定义，并使温度、催化剂与其他相关条件保持可比，才可将k视作共同量。

同一对照中只改变A的浓度时，将两行速率式相除，共同k和B项消去：

v0,2v0,1=(c0,2(A)c0,1(A))α.\frac{v_{0,2}}{v_{0,1}}=\left(\frac{c_{0,2}(A)}{c_{0,1}(A)}\right)^\alpha.

若两种浓度同时改变，一个初速比一般只给一个含两未知指数的关系，不能独自确定α与β；应另找单因素对照或足够独立数据。

3. k的数值与单位都由所用速率口径决定

指数确定后，用完整一行数据除以浓度幂乘积求k，再回代其余行。不能只算第一行就略过一致性检验。设总级数m，速率采用mol·L⁻¹·s⁻¹、浓度采用mol·L⁻¹，则：

[k]=(mol L−1)1−ms−1.[k]=(\mathrm{mol\,L^{-1}})^{1-m}\mathrm{s^{-1}}.

改变时间或浓度单位时，k的数值也必须同步换算。k叫“常数”是对指定温度、途径和适用范围而言；换温度或催化途径，不能无条件沿用旧k和原指数。

4. 直线消耗可支持指定范围的零级模型

若固定温度与催化条件下，c(M)随t近似直线下降，斜率绝对值为常数，说明该区间M的消耗速率近似恒定。若改变M初浓度后仍有相同斜率，支持对M浓度不敏感的零级模型；不表示催化剂和其他因素均无影响。

设该条件下M的固定消耗速率为k，则有效范围内消耗浓度=kt，因而：

c(M)=c0(M)−kt.c(M)=c_0(M)-kt.

这里k的单位为浓度/时间，与不同级数幂律的k单位不能混用。模型不能延伸到负浓度，也不能由一段直线保证所有更高或更低浓度都仍同律。OpenStax零级关系及范围

5. 半衰期由当前模型推导，不是一律固定

半衰期是从指定初始量消耗一半所需的时间。在固定k的零级区间，消耗一半满足kt₁/₂=c₀/2，所以：

t1/2=c02k.t_{1/2}=\frac{c_0}{2k}.

分子单位为浓度，分母为浓度/时间，结果为时间。同一k下，初浓度越大，消耗其一半需要越久；不能把其他模型中常见的固定半衰期结论直接套来。

二、考点 推导与检验

1. 成对消去，求指数后再核常数

依次做四步：找单因素变化的一对→写两条完整速率式相除→用浓度倍数与速率倍数求指数→代回求k、量纲并检查所有数据行。题目对温度、催化剂的断言只按其明确模型与范围解释，不由总级数反推唯一反应机理。

例题 01 三组初始浓度与初始速率

题目

600 K条件下，反应 2NO(g)+O2(g)⇌2NO2(g)2\mathrm{NO}(g)+\mathrm{O_2}(g)\rightleftharpoons2\mathrm{NO_2}(g) 的速率方程为 v=kcα(NO)⋅cβ(O2)v=kc^\alpha(\mathrm{NO})\cdot c^\beta(\mathrm{O_2})，k为速率常数，只与温度、催化剂有关；α\alpha、β\beta为反应物的级数，它们之和为总反应的级数。实验测得初始浓度与速率的关系如下表：

实验c0(NO)/(mol L−1)c_0(\mathrm{NO})/(\mathrm{mol\,L^{-1}})c0(O2)/(mol L−1)c_0(\mathrm{O_2})/(\mathrm{mol\,L^{-1}})v0/(mol L−1 s−1)v_0/(\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}})
①0.0100.0102.5×10−32.5\times10^{-3}
②0.0100.0205.0×10−35.0\times10^{-3}
③0.0300.0204.5×10−24.5\times10^{-2}

下列叙述错误的是

A．其他条件不变，加催化剂，k减小

B．k=2.5×103 mol−2 L2 s−1k=2.5\times10^3\ \mathrm{mol^{-2}\,L^2\,s^{-1}}

C．其他条件不变，升高温度，k增大

D．该反应总反应的级数为3

答案与解析

解析

比较①②：NO浓度都0.010 mol·L⁻¹，O₂从0.010变0.020，是2倍；初速从2.5×10⁻³变5.0×10⁻³，也是2倍。

v0,2v0,1=k(0.010)α(0.020)βk(0.010)α(0.010)β=2β=2,β=1.\frac{v_{0,2}}{v_{0,1}}=\frac{k(0.010)^\alpha(0.020)^\beta}{k(0.010)^\alpha(0.010)^\beta}=2^\beta=2,\qquad\beta=1.

比较②③：O₂都0.020，NO从0.010变0.030，是3倍；初速比(4.5×10⁻²)/(5.0×10⁻³)=9，所以3ᵅ=9，α=2。总级数2+1=3，D正确。这些指数来自实验，不是直接抄2NO+O₂的系数。

k=2.5×10−3(0.010)2×0.010=2.5×103 L2 mol−2 s−1.k=\frac{2.5\times10^{-3}}{(0.010)^2\times0.010}=2.5\times10^3\ \mathrm{L^2\,mol^{-2}\,s^{-1}}.

B的单位来自浓度/时间除以三份浓度。回代②：浓度幂乘积2.0×10⁻⁶，5.0×10⁻³除之仍得2500；回代③：乘积1.8×10⁻⁵，4.5×10⁻²除之也得2500。

题给模型中，合适催化剂使相应途径加快而不是使k减小，故A错误；普通温度范围内升温使题给k增大，C按此口径成立。不能推广为任何催化剂在任何条件都增大同一个k，更不能保证改变途径后浓度指数仍不变。

本题结论

答案：A，按题给合适催化剂与通常温度范围的模型。

2. 直线图分别比较初浓度与催化条件

先辨纵轴浓度、横轴时间及每条曲线的催化条件，求斜率大小，再选真正可比的一对。相同催化条件而初浓度不同，可研究M浓度影响；相同M初浓度而催化条件不同，则研究另一因素。

下题按题内匀速模型作有限外推。原图数据与选项另设条件分开读；图本身不能独自认证所有外推区间，详见解析。

例题 02 三组直线数据与半衰期

题目

物理学将物质衰变(或消耗)一半所用时间叫“半衰期”。298 K时，在催化剂作用下M生成N，反应物起始浓度与催化剂、反应时间关系如图所示。下列叙述错误的是(　　)

原题三组M浓度随时间数据及各催化剂浓度

A.条件Ⅱ，M起始浓度为9.0 mol·L⁻¹时半衰期为187.5 min

B.条件Ⅲ，M的反应速率为1.2×10⁻² mol·L⁻¹·min⁻¹

C.其他条件相同，催化剂浓度越大，反应速率越大

D.其他条件相同时，M起始浓度越大，反应速率越快

答案与解析

解析

原图从1.5 mol/L起始的圆点下支旁编号印作“Ⅱ”，与上方三角点曲线的“Ⅱ”重复；以下依图例、初浓度与原解析，将该圆点下支记为“Ⅲ”。原图字节保留，不静默改图。

条件催化剂浓度/(mol·L⁻¹)图中M初浓度/(mol·L⁻¹)到零时间/min消耗速率/(mol·L⁻¹·min⁻¹)
Ⅰ0.053.02503.0/250=0.012
Ⅱ0.103.01253.0/125=0.024
Ⅲ0.051.51251.5/125=0.012

ⅠⅢ催化条件相同，M初浓度不同但斜率相同，支持本模型对M浓度不敏感，所以D“越大越快”与数据不符。B按Ⅲ计算0.012=1.2×10⁻²，正确。

ⅠⅡ初浓度相同，催化剂浓度从0.05到0.10 mol·L⁻¹，速率由0.012到0.024；C按这组条件范围成立。两个点不独证任意催化剂浓度都与速率永远线性。

A另设条件Ⅱ的M初浓度为9.0，不是原图Ⅱ的3.0。若继续采用Ⅱ的0.024 mol·L⁻¹·min⁻¹匀速模型，消耗一半为4.5 mol·L⁻¹，时间4.5/0.024=187.5 min。此结果依赖该外推范围仍保持模型，图中到3.0的数据本身不足以证明真实体系在9.0也同律。

零级只对M及该条件区间而言，不扩成所有因素无效或所有反应的半衰期都固定。

本题结论

原题答案：D，按题内指定范围及选项外推假设。

三、坑点 模型边界

1. 更浓、升温与催化都不是无条件按钮

同反应、同观察量、其他条件可比是起点。铁与稀硫酸改成98%浓酸，可能改变表面与产物；锌与盐酸加入NaCl溶液，在课堂忽略其他效应的模型中稀释H⁺，真实离子环境和表面影响仍须另核，不保证任何加入量都同倍数减速。完整原题已归入外界条件章辨析01，不重复设卡。

气体总压要追到组分n、V与c，恒容加不参与反应的气体与恒温压缩不同。固液对普通压力的直接影响常忽略，只是近似范围。纯相浓度近似恒定也不代表消耗恒速；加固体质量是否增加有效接触面积须具体分析。

适当升温可使常见吸热、放热反应都加快，反应热正负不能直接决定速率升降。“每升10℃通常变为2～4倍”仅是部分体系一定范围的经验，题目未给这种模型就不能当精确计算定律。合适催化剂也受实际条件限制。

2. 不用一组数据回答另一种问题

长区间平均不能替初速，试剂瓶原浓度不能替混合初浓度，同一时刻不同物质的计量比不能替多次实验的浓度指数。两浓度同时变而只给一个速率比时，不能任意忽略其中一个指数；k不写单位或换单位不换数，也会把本来一致的数据算成矛盾。

3. 认出一种模型后仍保留其终止条件

零级的直线只约束已验证范围；消耗到零后不能仍按常速得到负浓度。催化路径改变后，原k与指数可能不再适用；同样，初浓度从图内3.0外推到9.0须明确是假定同律。模型能解释已有数据，不等于已经证明全部现实条件。

本章依据3篇已读知识库正文，两道完整题集中保留；另一道与前章完全相同的条件题以精确链接归并。原标示年月地区未独立认证，已去除，不声称真实考试来源已核。