电镀精炼与熔盐循环

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两极都标“铜”，不保证液中Cu²⁺不变；最终出现某种金属，也不保证它直接在阴极生成。把阳极电子来源、阴极受体和后续化学区逐项分开，才能核净物料。

本章镀液、重金属、熔盐、高温及产氯装置仅作纸面原理分析，不自行配液、电镀、熔融或制取金属，不处理相关原料废液。图示不是工厂操作参数。

一、知识点材料去向比材料名称更重要

1. 电镀把目标组分沉积在阴极表面

电镀、精炼与熔盐冶金各有不同物料目的，但都须看外电源、阳极是否反应、阴极产物与电解质状态。不能只凭两块金属的名称定义原电池或电解池。

原镀铜图中，Cu片接外正为阳极，铁钥匙接外负为阴极：

阳极Cu→Cu²⁺＋2e⁻，阴极Cu²⁺＋2e⁻→Cu。纯Cu阳极独自承担电量、阴极只析Cu且无副反应或额外补料时，补入Cu²⁺与消耗量相等，液中Cu²⁺的物质的量不变；还要体积固定，才能进一步说浓度不变。

2. 粗铜精炼的阳极电子由多种金属分担

原精炼模型以粗铜为阳极、纯铜为阴极，Cu²⁺在阴极得电子析Cu。粗阳极含Fe、Zn、Ag、Pt等，Fe、Zn可与Cu共同承担失电子，Ag、Pt等留在阳极泥，不是阴极沉积。这个去向限题采用的电位与介质条件，不能扩成贵金属在任何条件都不氧化。

3. 熔融NaCl与NaCl水溶液不是同一路线

在原无水熔融模型，阴极Na⁺＋e⁻→Na，阳极2Cl⁻→Cl₂＋2e⁻，总反应：

\mathrm{2NaCl}\text{（熔融）}\xrightarrow{\text{通电}}\mathrm{2Na+Cl_2}\uparrow.

图中Na为液态，隔膜D分开两极产物区域，钠与氯各有出口。换成水溶液必须考虑水竞争，不能沿此式制Na；难还原金属的熔盐路线不能直接移到含水体系。

4. 电极反应与同槽后续化学反应可分两步

某个电极先制得还原剂，再由还原剂使另一个金属氧化物还原，最终金属不必是阴极直接产物。先分别配电极式和后续化学式，再合成循环净式。

石墨也不总是惰性导体：若题给它与O²⁻反应生成CO₂，它就是被消耗的阳极反应物。“媒介组分再生”只说完整循环净变化，过程库存、损失及未完成的反应另算。

路线	阴极任务	阳极与溶液账本
可溶纯铜阳极镀铜	在镀件表面沉积铜	理想主反应下铜补入与消耗可对应；实际浓度还看体积、补液及副反应
粗铜精炼	由电解液沉积精铜	阳极电子可由多种金属分担，不能把全部电子都算为铜溶解
熔盐电解	按熔体内实际可还原物种判断	无水体系不能照抄水溶液的析氢、析氧路线
电解与化学反应耦合循环	电极生成还原媒介	媒介再生需与后续化学式同量叠加；过程库存不一定恒定

二、考点先分电子份额，再分空间与步骤

设本段电子总量N mol，阳极Cu提供其中u mol电子。每2 mol电子对应1 mol Cu²⁺，于是：

\Delta n(\mathrm{Cu^{2+}})=\frac{u}{2}-\frac{N}{2}=\frac{u-N}{2}.

纯铜独自供电子时u＝N，差0；粗铜的Fe、Zn等分担其余电量时u＜N，补Cu少于阴耗，差为负。最后才结合c＝n/V：固定V且无其他来源时才能由n减推出c减，有补料、流出或体积变化时须补全物料账。

例题 01 含多种杂质的粗铜精炼

题目

利用电解法可将含有Fe、Zn、Ag、Pt等杂质的粗铜提纯。下列叙述正确的是(　　)

A.电解时以精铜作阳极

B.电解时阴极上发生的反应为Cu²⁺+2e⁻===Cu

C.用CuSO₄溶液作电解质溶液，反应一段时间后浓度保持不变

D.电解后，可在电解槽阴极下方收集到少量Ag、Pt等金属

答案与解析

解析

粗铜作阳极、精铜作阴极，A颠倒材料与角色，错误。阴极Cu²⁺＋2e⁻→Cu，B正确。

阳极Fe、Zn等也能提供电子，阴极却仍按全部N mol电子消耗N/2 mol Cu²⁺；阳极Cu只提供u＜N份电子，补入u/2 mol Cu²⁺。故按原固定体积、无额外补料模型，Cu²⁺浓度下降，C的保持不变错误。若换纯铜电镀或外源补Cu，前提改变，不能套浓度必降口诀。

Ag、Pt等由粗阳极留下形成阳极泥，不是在阴极下方由溶液析出的目标金属，D错误。此去向采用题内电位/介质模型，不教所有贵金属任何条件都不氧化。

本题结论

B。

2. 电解制媒介和化学还原分别配平

先看外电源决定的阴阳，再读哪一步是电极得失电子、哪一步是还原剂与氧化物的独立反应。判断“前后量不变”必须以完成的无损循环为边界，而不是所有瞬时库存。

例题 02 熔盐装置中的钙和钛

题目

用石墨作阳极，钛网作阴极，熔融CaF₂⁃CaO作电解质，利用如图所示装置获得金属钙，并以钙为还原剂还原TiO₂制备金属Ti。下列叙述正确的是(　　)

A.该电池工作过程中，O²⁻向阴极移动

B.将熔融CaF₂⁃CaO换成Ca(NO₃)₂溶液也可以达到相同目的

C.TiO₂在阴极放电

D.制备金属钛前后CaO的量不变

答案与解析

解析

钛网接负为阴极，Ca²⁺先得电子；石墨接正为阳极，本题石墨被消耗，不能当惰性：

\begin{aligned} \text{阴极：}&\quad\mathrm{2Ca^{2+}+4e^-\longrightarrow2Ca}\\ \text{阳极：}&\quad\mathrm{C+2O^{2-}\longrightarrow CO_2+4e^-} \end{aligned}

把熔盐中CaO提供的Ca²⁺与O²⁻合入物料，可记电解步骤2CaO＋C→2Ca＋CO₂。其后独立化学还原：2Ca＋TiO₂→Ti＋2CaO，TiO₂不是阴极直接放电物，C错误。

两步相加，消左右2Ca及2CaO，完整循环净式为TiO₂＋C→Ti＋CO₂。初末CaO净不消耗，D在完整无损循环下成立；它先提供组分再生成，过程中库存可变，有损失或还原未完成时不能说任何时刻恒量。

O²⁻向阳极而非阴极迁移，A错误。若换Ca(NO₃)₂水溶液，按原水/H供体竞争模型不能沿熔盐路线得Ca，B错误。净式只作原两步物料分析，不作为实际冶金操作方案。