同一电子量可以换出不同的气体、沉淀或嵌入组分。先沿接线认各极，再用每个半反应的电子系数分别换算；生成量、收集量和实际库存不能合并成一个数。

本章产氯、氢、供甲烷/氧及金属盐电解装置只作纸面推理，不自行供气、通电或复现收集与补料。提锂与实验应用叙述按原材料保留，不作为现实工艺参数或产品认证。

01 · 知识点同电量与不同产物02 · 考点收集、串联和材料互换03 · 坑点不分摊电子，不偷换液体

一、知识点 共用的是电量，不是产物份数

1. 每种产物用自己的电子系数

原题给通过的电子物质的量时，先按该电极实际半式求产物。若每mol产物对应z mol电子，则n(产物)＝n(e⁻)/z。两极得失电子总量相同，不意味着产物mol相同；即使生成气体mol相同，收集体积还受损耗与温压影响。

例如水还原2H₂O＋2e⁻→H₂＋2OH⁻，每1 mol电子对应0.5 mol H₂和1 mol OH⁻；氧到－2价目标的还原每1 mol O₂对应4 mol电子。沉淀还要再用OH⁻与阳离子的化学计量换算，不能把电子数直接当沉淀数。

2. 生成量到收集量还有一层账

先判气体实际生成反应，再核传输及收集中的溶解、反应与其他损失，最后才按温压换体积。氯气可溶于水并发生Cl₂＋H₂O⇌HCl＋HClO；用原收集侧盐水可减少相应损耗，不代表完全零溶解或零反应。“H₂不溶”只作原题课堂近似，不推广成所有条件精确零溶解。

电解槽与收集器是不同液体区域。收集侧用饱和盐水，不能把槽内题给0.2 mol/L也暗改成饱和；也不能从mol自行补出未给的气体温压。

3. 串联沿完整线定位，共用一份电量

在同一时间、无旁路和净储荷的理想串联中，各处共用相同电子量N，不按电解池个数分成N/2，也不相加成2N。各槽产物按各自电子系数另算。

沿完整导线定位阴阳极，不能要求每个阳极都直接有线连电源正端。外线电子与约定电流方向相反；液内由离子载流，不说电子经过电解质溶液。惰性或金属材料标签不替代接线与反应定义。

4. 实体互换不自动改变固定位置角色

保持电源正负与接线位置不变时，某位置的阴阳角色仍由得失电子决定。取下互换的是材料实体，不是同时把电源反接；原编号物体和固定位置应分开读。

FePO₄宿主嵌入Li组分时每得1电子进入1份Li，LiFePO₄脱嵌则每失1电子释放1份Li。这不是析游离Li金属。若相同电量且无其他载流副反应、材料脱落和旁路，两活性电极的Li组分质量一增一减可抵消；不保证任意真实样品永远无损。

二、考点 原条件→电量→产物→损耗或存量

1. 将电解液和收集液分开读

先核初始Cl⁻是否足以支持题采用的析氯阶段，再按每种气体的2电子系数计算生成量。比较收集体积还需同温同压与损耗模型。

例题 01 两侧气体的生成与收集

题目

用石墨作电极，电解1 L $0.2\,\mathrm{mol\,L^{-1}}$ NaCl溶液的装置如图，当电路中通过 $0.002\,\mathrm{mol}\ e^-$ 时，下列说法错误的是（　　）

NaCl电解槽AB与收集试管ab

A. b试管及对应烧杯盛放的是蒸馏水

B. 滴有酚酞的NaCl溶液变为红色

C. a试管中的气体体积略大于b试管中的

D. A极的电极反应式为 $2\mathrm{H_2O}+2e^-\longrightarrow\mathrm{H_2}\uparrow+2\mathrm{OH^-}$

答案与解析

解析

原图A阴极、B阳极，a收H₂、b收Cl₂。阴极2H₂O＋2e⁻→H₂＋2OH⁻，阳极2Cl⁻→Cl₂＋2e⁻。初始Cl⁻＝1×0.2＝0.2 mol，0.002 mol电子只耗0.002 mol Cl⁻，在原模型中未耗尽。

两气体理论生成量都为0.002/2＝0.001 mol，但不是收集量保证。原收集模型中，b试管及对应烧杯用饱和盐水减少Cl₂溶解和与水反应，不是A的蒸馏水，A错误。减少损耗不等于全部无损，不能反过来改写电解槽浓度。

阴极生成OH⁻，按题内净式溶液变碱，使酚酞显红，B正确。原H₂按不溶近似，Cl₂有较明显收集损耗，同温同压下a收集体积略大于b，C正确；D为A水还原的正确半式。题未给气体温压，不能将0.001 mol进一步写成一个唯一毫升数。

本题结论

按原题指定产物与收集模型，选A。

2. 由燃料氧耗统一电量，再换沉淀上限

多槽题先把每一段电极位置沿线标好，再选一个已知产物换n(e⁻)。沉淀题还须核金属离子足量、其他耗碱反应与残余平衡条件，区分理论最大和实际收集质量。

例题 02 燃料电池驱动两槽的计量

题目

某实验小组设计如图所示装置，下列说法错误的是(　　)

燃料电池甲与电解池乙丙的完整接线

A.乙池中电流由石墨电极经过硫酸铜溶液流向Ag电极

B.甲池通入CH₄的电极反应式为CH₄+8e⁻+10OH⁻===CO₃²⁻+7H₂O

C.反应一段时间后，向乙池中加入一定量CuCO₃固体能使CuSO₄溶液恢复到原来的状态

D.甲池中消耗0.56 L(标准状况下)O₂，此时丙池中理论上最多产生2.90 g固体

答案与解析

解析

甲为CH₄/O₂燃料电池，O₂极正、CH₄极负。约定电流从甲O₂正极到乙石墨阳极，经过乙溶液至Ag阴极，再到丙左Pt阳极，经丙溶液至右Pt阴极，回到甲CH₄负极。A给乙的电流方向正确；相连导线电子方向相反，液内是离子载流。

甲负极氧化应为CH₄＋10OH⁻→CO₃²⁻＋7H₂O＋8e⁻，B把8e⁻写成反应物，错。乙图给过量CuSO₄，阴极析Cu、阳极析O₂；补匹配CuCO₃并使生成CO₂离去，可在该段理想账恢复Cu盐、水并消耗生成酸，C成立。盐耗尽、换电极或有额外物料变化后须重算，不把恢复剂包办所有阶段。

甲氧极O₂＋2H₂O＋4e⁻→4OH⁻，耗0.56 L标准状况氧：n(O₂)＝0.56/22.4＝0.025 mol，故共同n(e⁻)＝0.100 mol。乙、丙都用这一份，不再分半。

丙按原MgCl₂模型左阳极析Cl₂，右阴极水还原生成0.100 mol OH⁻。若Mg²⁺足量、忽略其他耗OH与残余平衡，由Mg²⁺＋2OH⁻→Mg(OH)₂，最大沉淀0.100/2＝0.0500 mol，质量0.0500×58＝2.90 g，D理论上限成立。原“减少0.1 mol H⁺”按水供H的反应记账理解，并非初始液里已有0.1 mol自由H⁺；实际沉淀收集量与最终自由OH浓度还需额外条件。

本题结论

B。

3. 固定接线下为四位置各配一个半式

先认每个位置的电子方向，再核放入材料能承担的反应。Ag阳极在含Cl⁻的题设中可生成AgCl，不能漏配位或沉淀组分而只写自由Ag⁺。宿主含锂量与电子一一对应时也不再按槽数减半。

例题 03 四电极交换与锂组分富集

题目

为了从海水中提取锂，某团队设计了图示的电解池。保持电源正负极不变，每运行一段时间后，将电极1与4取下互换，电极2与3取下互换，实现锂的富集。下列说法正确的是(　　)

固定电源下四电极位置与锂富集装置

A.电路中电子的流向随着电极互换而改变

B.电极2上发生的反应为Ag-e⁻===Ag⁺

C.理论上，电极1与电极4的质量之和保持不变

D.理论上，电路通过1 mol电子时，有0.5 mol Li⁺富集在右侧电解液中

答案与解析

解析

按原初始四位置，1阴极、2阳极、3阴极、4阳极。四式分别为：

$$\begin{aligned} \text{位置1：}&\quad\mathrm{FePO_4+Li^++e^-\longrightarrow LiFePO_4}\\ \text{位置2：}&\quad\mathrm{Ag+Cl^-\longrightarrow AgCl+e^-}\\ \text{位置3：}&\quad\mathrm{AgCl+e^-\longrightarrow Ag+Cl^-}\\ \text{位置4：}&\quad\mathrm{LiFePO_4\longrightarrow FePO_4+Li^++e^-} \end{aligned}$$

保持电源极性和接线，实体互换不使外线电子方向自动改变，A错误。2的Ag被氧化且Cl⁻参与形成AgCl，B只写自由Ag⁺漏了实际产物，错误。

同电量时1增加的Li组分质量与4减少的相同，在题内无其他副反应、材料脱落和旁路模型下，两活性电极质量和不变，C成立。这是嵌入/脱嵌整体组分账，不是Li金属沉积，也不是任意时刻所有样品无损的保证。

四极共用电量，每1 mol电子右侧脱出并富集1 mol Li组分，不是D的0.5 mol。不能把相同电量在两个单元间平均分配。交换让材料循环使用，但每轮仍要区分材料实体与固定接线位置。

本题结论

按题内无其他副反应及物质损失的理想模型，选C。

三、坑点 生成、迁移、储存与收集分别核

1. 电子总量不是气体或固体的总量

H₂与Cl₂本题各除2，O₂的给定目标除4；OH生成量又要除2才换Mg(OH)₂。同电量不代表同产物mol，理论生成量不代表实际收集量，沉淀最大量也不等任意样品实测值。

2. 收集液的条件不能挪到电解槽

0.2 mol/L槽液与饱和收集液分别读，不能把收集器的浓度代入电解槽。气体温压没给时就停在mol，不擅自套22.4 L/mol输出体积。

3. 电极互换不等电源反接

固定接线与材料实体分开看，四极相同电子量不分摊。Ag/AgCl要同时核Cl，FePO₄/LiFePO₄每电子一Li组分；“两极质量和不变”仍须没有额外物料去向，不能当真实装置所有周期的绝对保证。

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