分布系数与负对数曲线

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曲线高低先要翻译成正确的物理量。份额、真实浓度与浓度负对数不是同一纵轴；交点能给相等关系，峰值还需要证明，离子不等式还需要守恒。

一、知识点读纵轴先于读曲线高低

1. 四种纵轴分别表示什么

纵轴	定义或含义	读图边界
c(X)	微粒的平衡浓度	看相同体积与单位
δ(X)	c(X)/同一组分总分析浓度Cₜ	无量纲，不是滴定剂体积分数
lg c(X)	归一化浓度数值的对数	数值越大，浓度越大
pC=−lg c(X)	浓度的负对数	数值越小，浓度越大；还要看坐标画向

lg[c(A)/c(B)]=0表示两浓度相等；lg c(A)=0表示按mol/L取值的浓度数值为1，二者不可混用。图若把pC=0画在上方，图面越高才表示浓度越大，不能只背“曲线高就是数大”。

2. 一元两形式的交点确有各一半

只有HA、A⁻两种形式时，Cₜ=c(HA)+c(A⁻)，两份额之和为1。记h=c(H⁺)，由Kₐ=h·c(A⁻)/c(HA)得：

\delta(HA)=\frac{h}{h+K_a},\qquad\delta(A^-)=\frac{K_a}{h+K_a}.

两曲线交点c(HA)=c(A⁻)，因此h=Kₐ、pH=pKₐ，且两个份额各1/2。醋酸图中δ₀代表CH₃COOH，δ₁代表CH₃COO⁻，交点pH4.76。

同一知识示意的另一完整图还注明pKₐ的负对数定义，读图时不要漏掉图下注释：

3. 二元三形式要保留第三项

二元酸总分析浓度为Cₜ=c(H₂A)+c(HA⁻)+c(A²⁻)，三份额之和为1。由低pH到高pH，H₂A份额下降，HA⁻先升后降，A²⁻上升。同一pH可以同时存在多种形式，组成可辅助判断主要反应物，但写净反应仍需具体投料与条件。

以下以草酸为例，δ₀、δ₁、δ₂分别对应H₂C₂O₄、HC₂O₄⁻、C₂O₄²⁻：

①相邻H₂A=HA⁻，对应Kₐ₁=h，pH₁=pKₐ₁。
②相邻HA⁻=A²⁻，对应Kₐ₂=h，pH₂=pKₐ₂。
③两端H₂A=A²⁻，不是三种浓度都相等，也不是另一步单独电离常数。

二元酸任一两曲线交点只说明对应两浓度相等；第三种形式仍可非零，不能强行令相交的两个δ都精确1/2。

4. 中间份额最大的位置要有极值证明

在同温、仅三种形式、无额外络合沉淀的稀溶液模型中，H₂A ⇌ H⁺+HA⁻给Kₐ₁=h·c(HA⁻)/c(H₂A)，HA⁻ ⇌ H⁺+A²⁻给Kₐ₂=h·c(A²⁻)/c(HA⁻)。第一式除h后取浓度比的倒数，第二式直接除h，得到：

\frac{c(H_2A)}{c(HA^-)}=\frac{h}{K_{a1}},\qquad\frac{c(A^{2-})}{c(HA^-)}=\frac{K_{a2}}{h}.

把中间份额分子分母同时除以c(HA⁻)，得到：

\delta(HA^-)=\frac{1}{1+h/K_{a1}+K_{a2}/h}.

后两项为正，乘积固定为Kₐ₂/Kₐ₁。由平方非负：

\left(\sqrt{\frac{h}{K_{a1}}}-\sqrt{\frac{K_{a2}}{h}}\right)^2\ge0,

可得它们的和至少为2√(Kₐ₂/Kₐ₁)，且在h/Kₐ₁=Kₐ₂/h时达到最小。分母最小，份额才最大；因此峰位置满足h²=Kₐ₁Kₐ₂，此时两端浓度相等。

把相邻交点给出的Kₐ₁、Kₐ₂代入并取负对数：

2\mathrm{pH}_3=\mathrm{pH}_1+\mathrm{pH}_2,\qquad\mathrm{pH}_3=\frac{\mathrm{pH}_1+\mathrm{pH}_2}{2}.

直接把两步Kₐ相乘，也能得到Kₐ₁Kₐ₂=h²c(A²⁻)/c(H₂A)，从两端相等推出h²关系；但只有再说明分母在此最小，才证明这是峰，而非仅有一个关系成立的点。

二、考点交点给常数，电荷式给不等式

1. 二元分布图的交点、初始pH与酸式盐

先认三条曲线的微粒身份，用两个相邻交点求两步常数；计算初始分析浓度时列清忽水、忽第二步和小电离近似；酸式盐则比较自身电离与对应逆步水解。

例题 01 二元酸分布与NaHA的酸碱性

题目

以酚酞为指示剂，用0.100 0 mol·L⁻¹的NaOH溶液滴定pH＝4的未知浓度H₂A溶液。溶液中pH、分布系数δ变化关系如图所示。

[已知：A²⁻的分布系数δ(A²⁻)＝ $\frac{c({A}^{2-})}{c({H}_{2}A)+c(H{A}^{-})+c({A}^{2-})}$ ， $10^{-1.7}$ ≈0.02]

下列叙述不正确的是(　　)

A.曲线①代表δ(H₂A)，曲线②代表δ(HA⁻)

B.H₂A溶液的浓度约为0.020 00 mol·L⁻¹

C.NaHA溶液显碱性

D.a点溶液中：c(Na⁺)>2c(A²⁻)+c(H₂A)

答案与解析

解析

低pH主要为H₂A，故①是H₂A、②是HA⁻、③是A²⁻，A对。pH6.3的相邻交点给Kₐ₁≈ $10^{-6.3}$ ，pH10.3的交点给Kₐ₂≈ $10^{-10.3}$ ；不必把两个份额强行设为精确0.5。

初始pH4给h= $10^{-4}$ 。一级电离占主要贡献、可忽水与二级贡献且未电离量接近C时，h²≈CKₐ₁，所以C≈ $10^{-8}/10^{-6.3}=10^{-1.7}$ ≈0.02 mol/L，B的“约”不可删。若精算还应把电离出的HA⁻等加回总分析量，不能把未电离浓度当精确C。

NaHA中HA⁻水解生成H₂A，对应K𝑤/Kₐ₁≈ $10^{-7.7}$ ，大于其自身电离的Kₐ₂≈ $10^{-10.3}$ ，比值约 $10^{2.6}$ ，通常单盐模型显碱性，C对。

a点电荷式是Na⁺+H⁺=2A²⁻+HA⁻+OH⁻。移项后Na⁺=2A²⁻+HA⁻+OH⁻−H⁺；a为常温pH6.3的酸性点，OH⁻−H⁺<0，再代HA⁻=H₂A，得到Na⁺<2A²⁻+H₂A，与D相反。

本题结论

D。

2. pC图先反转大小，再引入旁观离子

图里若没有直接画Na⁺，就不能凭一条碳物种曲线猜Na⁺大小。先由pC读碳物种浓度关系，再用同温H⁺、OH⁻关系与电荷式连接。

例题 02 碳酸体系的浓度负对数图

题目

常温下，向碳酸溶液中逐滴加入NaOH溶液，所得溶液中pC(C微粒的浓度的负对数)与pH的

关系如图所示。下列说法错误的是(　　)

A.由图中数据可以计算碳酸的电离常数 $K_{a1}$ 的数量级为 $10^{-6}$

B.虽然H₂CO₃与CO₃²⁻能反应，但从图像中能看出这两种微粒在溶液中能够共存

C.pH=7的溶液中离子浓度大小关系为c(HCO₃⁻)>c(H₂CO₃)>c(CO₃²⁻)

D.pH=10的溶液中离子浓度大小关系有c(Na⁺)<3c(CO₃²⁻)

答案与解析

解析

pC纵轴0在上、10在下，图面越上表示pC越小、浓度越大。pH6附近H₂CO₃与HCO₃⁻交叉，相邻浓度相等，故Kₐ₁≈ $10^{-6}$ ，A成立。

B表示图示范围内两端形式均有非零平衡浓度，不是说H₂CO₃与CO₃²⁻能以任意大量共存，也不意味着会反应的微粒必严格消失。

pH7按图为HCO₃⁻>H₂CO₃>CO₃²⁻，C的大小关系成立；其中H₂CO₃是中性分子，“离子浓度”这一类别称呼不准确。

pH10时图给HCO₃⁻>CO₃²⁻，且常温OH⁻>H⁺。电荷式移项得Na⁺=HCO₃⁻+2CO₃²⁻+OH⁻−H⁺，先扣出正的OH⁻−H⁺，再把HCO₃⁻换成更小的CO₃²⁻，得到Na⁺>3CO₃²⁻，所以D的“小于”错误。