半当量点的形式账与游离浓度

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加入一半当量的碱，只能先说明计量账做到了一半。电离还会继续改变游离酸和阴离子的分配，不能把形式酸盐等量直接当平衡粒子等浓度。

一、知识点计量账与平衡账分两层

半当量指加入碱当量为原酸总当量的一半。即使形式酸盐等量，也不能删去酸的进一步电离，更不能把“原酸量减已加OH⁻”直接称为未电离酸的实际量。

对题内只有一元酸HA、NaOH与水，体积按给定混合模型处理的体系：

c(A^-)=c(\mathrm{Na}^+)+c(\mathrm{H}^+)-c(\mathrm{OH}^-),\qquad c(HA)=C_T-c(A^-)

先从原量、加入量及总体积求C_T和c(Na⁺)，再由pH在课堂浓度近似下求c(H⁺)，同温K_w给c(OH⁻)。若另有带电粒子、沉淀或其他酸碱组分，必须扩展守恒式，不能直接照搬。

K_a=\frac{c(\mathrm{H}^+)c(A^-)}{c(HA)},\qquad \frac{c(A^-)}{c(HA)}=\frac{K_a}{c(\mathrm{H}^+)}

右式直接来自平衡常数；已知同温K_a及某点pH就可求比值，不要求该点恰好半当量，也不必先作缓冲近似。

在半当量处，若H⁺、OH⁻对上述分析量的贡献均可忽略，则c(A⁻)≈c(Na⁺)≈C_T/2，c(HA)≈C_T/2，才有pH≈pKₐ。近似条件来自量级比较，不来自“半”字本身。

若H⁺已与c(Na⁺)同量级，其电荷贡献便不能随意删除。还要检查算出的HA是否为正、各粒子是否满足总量和电中性，避免用错近似得到不可能的组成。

题目

25 ℃时，用0.100 0 mol·L⁻¹ NaOH溶液分别滴定三种浓度均为0.100 0 mol·L⁻¹的一元酸HA溶液(HA代表CH₃COOH、CF₃COOH或CH₂ClCOOH)，滴定过程pH变化如下图所示。已知CH₂ClCOOH的pKₐ=2.86。下列说法错误的是(　　)

A.M点对应溶液中，c(A⁻)=10c(HA)

B.25 ℃时，Ⅲ对应的酸Kₐ=10^(−1.52)

C.Ⅰ为CH₃COOH溶液的滴定曲线

D.酸性强弱:CF₃COOH>CH₂ClCOOH>CH₃COOH

答案与解析

解析

先认曲线。同温、同分析浓度下，初始pH越低表示本组一元酸电离越显著。图中Ⅰ起点最高，Ⅱ为1.95，Ⅲ为1.06。与所给三种结构结合，Ⅰ对应CH₃COOH，Ⅱ对应CH₂ClCOOH，Ⅲ对应CF₃COOH。

卤素取代的吸电子效应有利于增强本组羧酸的酸性；F电负性大于Cl，CF₃与CH₂Cl、CH₃的取代情况不同，本组顺序为CF₃COOH＞CH₂ClCOOH＞CH₃COOH。结构解释与同浓度曲线共同支持C、D正确；不把单一电负性数字推广为任何不同骨架酸性的唯一判据。

A：直接代Kₐ与pH。 Ⅱ为氯乙酸曲线，Kₐ= $10^{-2.86}$ 。M坐标为(18.13 mL, 3.86)，故题内c(H⁺)= $10^{-3.86}$ mol·L⁻¹。

\frac{c(A^-)}{c(HA)}=\frac{10^{-2.86}}{10^{-3.86}}=10

所以A正确。这里不依赖M是否半当量，也没有预先忽略H⁺。

B：形式等量不等于游离等浓。图中当量位置为20 mL，原酸mol为0.1000×0.020=0.002；原酸也是0.1000 mol·L⁻¹，取样体积为20 mL。N加入10.00 mL碱，加入的Na⁺为0.001 mol，总体积为30 mL。

25 ℃课堂K_w=10⁻¹⁴的浓度近似下，OH⁻约3.31×10⁻¹³ mol·L⁻¹，在这一步可忽略，但H⁺与Na⁺几乎同量级，绝不能同样删去。A⁻与HA显然不等浓，因此Kₐ=c(H⁺)c(A⁻)/c(HA)不等于 $10^{-1.52}$ ，B错误。

半当量所说的“等浓度CF₃COOH和CF₃COONa”只能作为形式酸盐账，不是游离CF₃COOH与CF₃COO⁻的实际等浓度关系。用上述读图值可估得Kₐ约0.61，主要用于验证不能把比值设1；图中pH、体积有读数及舍入精度，不能把这些估值包装成新的精密测定结果。

本题结论

B。