组成、分子质量、官能团和氢环境是不同层次的证据。先说明仪器直接测什么，再判断能排除谁、还能保留谁，不让局部线索冒充唯一结构证明。
| 方法 | 直接处理的证据 | 能支持的判断与边界 |
|---|---|---|
| 元素分析 | 元素种类及定量组成 | 求最简比；同分子式的构造异构体组成相同 |
| 质谱 | 离子质荷比m/z与相对丰度 | 识别分子离子后约束分子质量；碎片也提供连接线索 |
| 红外光谱 | 化学键振动对应的吸收 | 提供官能团与键类型线索；同一特征峰不证明全结构相同 |
| 核磁共振氢谱 | 信号位置、组数与积分面积 | 分析氢环境及相对数量；峰高、裂分细线数不直接等于氢数 |
改变连接而不改分子式，可保持元素组成与分子质量，却改变官能团、碎片或氢环境。比较时要分清是某一特征相同还是全谱相同，不能把一个共同峰扩大成所有信号相同。
| 序号 | 方法 | 依据 | 结论或实例 |
|---|---|---|---|
| ① | 定性实验 | 有机物表现的性质 | 辅助确定官能团 |
| ② | 定量实验 | 用定量关系核官能团 | 如乙醇结构简式的确定 |
| ② | 定量实验 | 核官能团数目 | 题给1mol某醇与足量钠反应得1mol H₂，可在下述模型内推每分子2个醇羟基 |
| ③ | 组装结构 | 官能团种类、数目结合价键规律 | 形成并检验候选结构简式 |
表内产氢计量限纯醇、无水、没有其他可向钠提供H的基团且反应完全的题给模型。两个醇羟基的H对应一个H₂，才可作该数量推断；含羧基或混入水时，产氢不能全归给醇羟基。这里只说明题面证据，不是对未知物开展反应的操作建议。
化学位移描述信号位置，积分面积通常给该组H的相对数量；峰高不是面积，一组信号还可能含多条裂分线。先由结构及对称关系找候选环境，再与观测条件和积分核对。
普通基础题常采用快速转动、给定对称与可分辨信号的模型。复杂结构同一CH₂的两个H也未必等效，不能推广成“同一碳上的H永远一组”。交换性H受溶剂、交换等影响，峰重叠也会影响分组；理想示意条数不保证任意实测条件下的固定峰组数。
积分占比必须对应到具体化学位移和氢环境，不是把一串数字换个顺序就多了一份独立结构证据。
题目
乙酸和甲酸甲酯互为同分异构体，其结构式分别如下：
和
。在下列哪种检测仪上显示出的信号是完全相同的( )
A．李比希元素分析仪 B．红外光谱仪
C．核磁共振仪 D．质谱仪
解析
两者分子式均为C₂H₄O₂，所以元素种类与定量比例都相同；不只是“都有C、H、O”。元素分析不能区分这两个连接异构体，A成立。
乙酸含羧基，甲酸甲酯含酯基，红外信息不同，B不成立。两者理想氢谱都包含一组3H和一组1H，但相应H的连接及信号位置不同，C不成立；把3∶1倒写成1∶3本身并不是区别，必须把面积和位置配对。
D也不能由分子质量相同推出：质谱除了分子离子还含碎片信息，连接不同不保证碎片及整个谱完全相同。
本题结论
A。
题目
由E(金属铁)制备的E(C₅H₅)₂的结构如图甲所示，其中氢原子的化学环境完全相同。但早期人们却错误地认为它的结构如图乙所示。核磁共振氢谱能够区分这两种结构。甲和乙的核磁共振氢谱图中，分别有几组吸收峰( )
A．1 1 B．1 2
C．1 3 D．2 3
解析
甲的“氢原子化学环境完全相同”是题干明确条件，因此为1组。
乙按题给早期结构模型，每个五元环中与E相连位置的H是一类；相邻一对位置的H是第二类；另外一对位置的H是第三类。两个环完全相同，对应位置归同一类，不能把每环3类再相加成6类。两环合计的基础H数比例为2∶4∶4，环境共3组，不是10个H就10组，也不是数裂分细线。A、B少计乙的环境，D多计甲的环境。
本题结论
C，甲1组、乙3组。
题目
某学习小组研究某烃的含氧衍生物A的组成和结构，研究过程如下：称取9 g A在足量氧气中充分燃烧，并使产物依次缓缓通过浓硫酸、碱石灰，发现两者分别增重5.4 g和13.2 g，对A进行波谱分析结果如图。下列说法错误的是( )
A．由质谱图可知A的实验式为C₃H₆O₃
B．结合红外光谱和核磁共振氢谱可知A的结构简式为CH₃CH(OH)COOH
C．B是A的位置异构体，则B在核磁共振氢谱中峰面积之比为2∶2∶1∶1
D．取1 mol A、C₂H₆O、C₂H₄的混合物，三者无论以何种比例混合，完全燃烧消耗氧气的物质的量均为3 mol
解析
燃烧所得H₂O为5.4/18=0.30 mol，H为0.60 mol；CO₂为13.2/44=0.30 mol，C为0.30 mol。样品O为(9.0−0.60−0.30×12)/16=0.30 mol，最简比C∶H∶O=1∶2∶1，实验式CH₂O，M₀=30 g·mol⁻¹。
按本题将m/z=90赋为单电荷分子离子的质量模型，k=90/30=3，分子式C₃H₆O₃。A错在把分子式叫实验式；质谱本身也没有越过燃烧组成直接给出最简比。
B的CH₃CH(OH)COOH符合总原子数、醇羟基和羧基。四组信号可与CH₃、CH、醇羟基H、羧基H对应，在各交换性H可观测且分开的基础模型中，所需相对氢数为3∶1∶1∶1。图中没有积分曲线，不能从最高一根线直接读出3H；若补充这一积分比，便支持该候选。只凭“四组”本身不提供唯一结构证明，还要使用位置及其他证据，不能假装图已给定积分数据。
C在保持醇羟基与羧基、只改羟基位置的课内模型中，对应HOCH₂CH₂COOH。若各CH₂各按一组、两个交换性H各可观察为一组，则积分比为2∶2∶1∶1。实际的等效、分裂、交换和重叠取决于观测条件，不能承诺任何实测谱都恰好如此。
D用每mol CₓHᵧO_z完全燃烧耗O₂为(x+y/4−z/2) mol：A为3+6/4−3/2=3；C₂H₆O为2+6/4−1/2=3；C₂H₄为2+4/4=3。三者物质的量n₁+n₂+n₃=1 mol，所以总耗氧3(n₁+n₂+n₃)=3 mol，D成立。固定的是混合物总mol，不是总1g。
本题结论
A把分子式误称实验式，明确错误；B、C的谱学推断按上述观测模型理解。
质谱纵轴是丰度，横轴是离子m/z。最强的基峰可以是碎片，分子离子才保留分子整体组成；仅在明确的单电荷与相应同位素赋值下，m/z数值才可对应题用Mᵣ。
分子离子可能弱或缺失，同位素信号也可能在右侧，不能无条件取最高强度或最右m/z。组成与质量的整数倍回代可以发现矛盾，却不能替代缺失的离子赋值证据。
题目
（25-26高二下·云南昭通·期中）将8.8 g的M完全燃烧生成7.2 g的和8.96 L(标准状况)的，使用现代分析仪器对有机化合物M(链状化合物)的分子结构进行测定，相关结果如图(图甲为质谱图，图乙为红外光谱图)。下列有关有机物M的说法错误的是
A．M的相对分子质量是40 B．有机物M中碳原子的杂化方式有和
C．分子式为 D．结构简式可能为
解析
40是最高丰度信号的m/z，强度大不意味着分子质量为40。燃烧给n(C)=8.96/22.4=0.40 mol，n(H)=2×7.2/18=0.80 mol，按CHO模型样品O为(8.8−4.8−0.8)/16=0.20 mol，实验式已为C₂H₄O，其单位质量44；Mᵣ=40甚至不能满足这一组成的正整数倍，A错误。
按m/z=88为单电荷分子离子这一赋值，k=88/44=2，得C₄H₈O₂，C成立。也可用n(M)=8.8/88=0.10 mol，逐元素除回4C、8H、2O。图未直接标M⁺，若不采用这项赋值，仅凭“最右边88”不能把C说成无条件唯一结论。
红外标示C=O与饱和甲基，分别支持羰基碳sp²、饱和碳sp³，B成立。乙酸乙酯CH₃COOCH₂CH₃为链状，含4C、8H、2O及图示C=O、C—O—C连接，能符合给出的约束，因此D的“可能”成立。这里不需要编造氢谱、积分或新反应，也没有证明只有这一结构。
燃烧数据的组成核验、分子离子赋值、红外局部特征分别提供证据，不把任何一个强行代替另一个。
本题结论
题目采用88为单电荷分子离子的常用模型时选A；图本身未标M⁺，该赋值边界不能省。
一个官能团吸收不决定整个骨架和位置，一组无序积分比不决定各组对应的化学位移。若多个候选仍可满足现有约束，保留“可能”；不能把题目的“可能为”改成“必然且唯一”。
需要相对氢数时，应有积分面积或明确补充的数量条件。理想信号组、裂分线与交换性H的观察条件分开说明；缺少的信息应保留边界，而不是自行补出数据。
