并行反应与目标产率

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同一原料走不同反应通道时，消耗得多不等于目标产物多。把转化率、选择性和产率的分母分清，再区分同时间表现与共同平衡，才能正确读双轴图。

本章高温含CO、氢气、甲醇及甲烷体系仅作纸面分析，不自行混配、加压、点燃或搭建反应装置。

一、知识点先对齐物料与分母

1. 三个指标回答三个问题

指标	分母	所回答的问题
总转化率α	初始原料量	原料消耗了多少？
目标选择性S	已反应原料量	已消耗部分有多少走向目标？
目标产率Y	初始原料量	初始部分有多少最终成为目标？

以仅两条碳通道、初始只有CO₂/H₂、产物CH₃OH和CO均含一个碳为模型，已反应CO₂量等于n(CH₃OH)＋n(CO)。因此甲醇选择性可用甲醇量除这两个产物总量。若还有别的碳产物、初始已有产物或碳计量不同，必须重写碳账，不能机械套分母。

小数比例下Y＝αS，因为乘积中“已反应CO₂”约去。若均读百分数：

Y(\%)=\frac{\alpha(\%)S(\%)}{100}

高选择性不必对应高目标产率，原料转化不足时乘积仍可很小。

2. 双轴先配图例，再比数值

先把线型、点形、催化剂和左右纵轴对应。选择性线只能按选择性轴读，产率线按产率轴读；不能把同图两条线的几何高低直接当同一百分数大小。

固定同温比较催化剂，或固定同催化剂比较温度，避免同时改两条件却只归因其一。已直接给目标产率就按它比较，只给α与S则求同基准乘积。

3. 同温催化对照要有共同终点

若同初投、同温压、催化剂仅改变动力学、各通道都可达同一完整平衡，并按从原料端不超越限度的模型接近，那么共同平衡不因催化剂身份变化。同温另一组实际转化已更高，可以证明较低点尚未达到这个共同终点。

这些条件不能只缩成“同温”二字。初料不同、通道长期受限或有暂态超越时，曲线高低不足作同一证明。原料仍可继续转化也不保证目标产率一定继续提高，选择性可能同时改变。

4. 恒压稀释与随后耦合分两步

对甲醇通道Ⅰ CO₂＋3H₂⇌CH₃OH＋H₂O和CO通道Ⅱ CO₂＋H₂⇌CO＋H₂O，先分旧平衡、刚稀释态、新共同平衡。恒温恒压加入不反应的N₂，理想气体模型中扩容，各参与气体分压瞬时同比乘s，0＜s＜1。

若原来两反应都已平衡，Ⅰ气体计量4→2、Ⅱ为2→2，因此：

Q'_1=s^{-2}K_1>K_1,\qquad Q'_2=K_2

Ⅰ直接有逆移倾向，Ⅱ的商对这一次同比稀释直接不变，不能说Ⅱ因减压直接正移。随后Ⅰ逆移，使CO₂、H₂的量相对刚稀释态回升、水的量下降；不能未除新体积就断浓度必超过旧平衡。

Ⅱ的气体计量差为0，分压商可写作n(CO)n(H₂O)/[n(CO₂)n(H₂)]。在暂不计Ⅱ反应进度时，Ⅰ逆移降低此商，Ⅱ有正向恢复倾向。原分析采用温度不变、两通道均可达理想共同平衡的模型时，新共同平衡CO产率增加；这不是任何同样有限时段必然有此动力学结果。

二、考点先定目标指标与候选范围

1. 甲醇双轴图按目标产率选择

核实线、虚线与两纵轴后，比较图内同时间候选点的目标产率。不将选择性最高温度当产率最高温度；解释曲线下降时，区分竞争通道、平衡趋势与催化表现，缺独立证据不能唯一归因。

例题 01 两种催化剂下的甲醇指标

题目

恒压条件下，密闭容器中将CO₂、H₂按照体积比为1∶3合成CH₃OH，其中涉及的主要反应：

Ⅰ.CO₂(g)＋3H₂(g)⇌CH₃OH(g)＋H₂O(g)　ΔH₁＝－49 kJ·mol⁻¹

Ⅱ.CO₂(g)＋H₂(g)⇌CO(g)＋H₂O(g)　ΔH₂＝＋41 kJ·mol⁻¹

在不同催化剂作用下发生反应Ⅰ和反应Ⅱ，在相同的时间段内CH₃OH的选择性和产率随温度的变化如图

已知：CH₃OH的选择性＝[n(CH₃OH)/n(反应的CO₂)]×100%

下列说法正确的是(　　)

A.保持恒温恒压下充入氮气，不影响CO的产率

B.合成甲醇的适宜工业条件是约230 ℃，催化剂选择CZ(Zr－1)T

C.使用CZ(Zr－l)T，230 ℃以上，升高温度，甲醇的产率降低，原因是催化剂的活性降低

D.使用CZT，230 ℃以上，升高温度CO₂的转化率增大，但甲醇的产率降低，是因为反应Ⅰ平衡逆向移动

答案与解析

解析

图23实线按左轴读甲醇选择性，虚线按右轴读产率；圆点为CZT，星点为CZ(Zr－1)T。实星选择性在210 ℃约40%，230 ℃约26%；虚星产率在230 ℃已测点最高，约4%～5%，且高于同温CZT。因此按图内候选、同时间目标产率采用B，不是原解所称“230 ℃选择性最高”。原解析这句与图冲突，不能照搬。

A不能无条件说加氮不影响。按操作前后达到理想共同平衡的模型，先稀释、Ⅰ逆移、再通过组成变化影响Ⅱ，CO产率增加；原解“H₂和CO₂增加所以浓度增大”须改为相对刚稀释态的物质的量回升，并继续核体积。若仅观察同一有限时段而未平衡，缺动力学数据，不能保证CO产率必增加，A的绝不影响也未获证明。

C把230 ℃后产率下降唯一归为活性下降，图未独立测催化活性，证据不足。D用Ⅰ逆移单独解释全部CO₂转化和目标产率，漏了CO竞争通道；原分析侧重吸热Ⅱ与目标选择性下降。两式的平衡升温方向仅在对应平衡与约束下应用，不能把本图固定时间数据全贴平衡标签。

B不提供全工厂成本与装置条件下唯一最优，更不能插补未测温度的精确全局最大。

本题结论

按图内候选、同时间目标产率及原分析操作模型，采用B。

2. 同温对照与乘积共同判断

用图例区分催化剂，按左右轴分别读转换与选择性。同温两个指标都占优时，目标产率乘积更大；随温度两个指标都升时，乘积也升。判断低点是否已平衡，先核共同终点与不超越限度的模型；反应热则按原式线性相减，物态不改。

例题 02 甲烷生成的催化剂对照

题目

一定条件下，将一定量的CO₂和H₂混合气体通过装有催化剂的反应器可得到甲烷。

已知：Ⅰ.CO₂(g)＋H₂(g)→CO(g)＋H₂O(g)　ΔH＝＋41 kJ·mol⁻¹

Ⅱ.CO₂(g)＋4H₂(g)→CH₄(g)＋2H₂O(g)　ΔH＝－165 kJ·mol⁻¹

在两种不同催化剂作用下反应相同时间，CO₂转化率和生成CH₄选择性随温度变化关系如图所示(CH₄选择性＝[n(CH₄)/n(发生反应的CO₂)]×100%)。

下列说法不正确的是(　　)

A.反应CO(g)＋3H₂(g)→CH₄(g)＋H₂O(g)　ΔH＝－206 kJ·mol⁻¹

B.在280 ℃条件下反应制取CH₄，应选择催化剂A的效果较好

C.260～300 ℃间，使用催化剂A或B，升高温度时CH₄的产率都增大

D.M点可能是该温度下的平衡点，延长反应时间，不一定能提高CH₄的产率

答案与解析

解析

图24实圆为A、空圆为B；低段曲线按左轴读CO₂转化率，高段曲线按右轴读CH₄选择性。M在B的较低转化曲线上，同温A转化明显更高。只有在同初投、温压、催化仅动力学、两通道可达同一平衡且从原料端不超越限度的模型下，才能判M不是共同平衡点。因此D的前半判断不成立，采用原答案D；这并不自动证明任意延时都提高目标产率，仍需看竞争通道选择性。

A用Ⅱ－Ⅰ，得到CO(g)＋3H₂(g)→CH₄(g)＋H₂O(g)，ΔH＝－165－41＝－206 kJ·mol⁻¹，气态水保留，正确。

280 ℃时A不仅甲烷选择性更高，CO₂转化率也更高，乘积更大，B在题内比较正确。260～300 ℃两催化剂的α和S都按图上升，所以Y都增大，C正确；不能外推任意更高温。

原图末温度标签为340 ℃，相邻温标间距不宜用作精密线性插值；保留原图，不另从M横坐标捏造精确温度。若通道受限、初料不同或有其他暂态行为，同温高低对照本身不证明普遍未平衡。