先认成键轨道的重叠，再明确数一对原子、一个中心还是整个分子。键能、键长、键角分别描述不同量；离域体系还要按每套轨道方向单独记账，不能把局域双键数直接当作全部电子结构。
连接两原子核的直线是键轴。σ成键轨道沿键轴端对端重叠，主要成键分布在两核之间；π为相应轨道侧向重叠，分布在轴两侧。本课p–p的π模型中，含键轴的节面处成键概率密度为零，不是沿轴端对端。
s轨道球对称，两个s从不同方向接近时重叠等效。原“s–s无方向性”应按这种等效理解；形成具体σ键后，仍有两核确定的键轴，不能说全部σ都没有轴。
普通局域结构式中，同一对原子先有一个σ连接，再加相应π：
| 连接 | σ数 | π数 | 共用电子对总数 |
|---|---|---|---|
| 单键 | 1 | 0 | 1 |
| 双键 | 1 | 1 | 2 |
| 三键 | 1 | 2 | 3 |
N=N不是两个σ，N≡N不是三个σ。表用于题给普通局域连接，不能用任意画法代替复杂体系的实际成键。
| 参数 | 所描述的量 | 常用单位及边界 |
|---|---|---|
| 键能 | 气态分子中断开1 mol指定键所需能量，课内常用平均值 | kJ/mol；mol按键计，不按任意整个反应计 |
| 键长 | 成键两原子核间距离 | pm等长度单位 |
| 键角 | 共用一个中心的两条键之间的夹角 | 度；双原子分子无这种内部键角 |
原图用“决定”概括联系，不能理解为这三参数独自决定任意分子的全部性质。键能大说明断开该指定键需要更多能量；结构相近、同类键的比较可给热稳定性线索。完整反应还需全部断键、成键与物态，实际速率还需反应路径和条件。
同类型键可结合成键原子大小比较键长；相同两种原子的可比连接通常单键长于双键、双键长于三键。跨不同键不能无条件用“越短越牢”：原资料反例F—F比Cl—Cl短，F—F键能却较小。
键长与键角共同描述相对位置，多中心结构还可能需要二面角等信息。单个角度不能唯一决定整个分子；平面连线H—O—H也不说明真实键角180°。
原NH₃图给N—H约101 pm、H—N—H约107°，三个H在底面、N在锥顶。101 pm是核间距，不是角度；107°不是平面三等价方向的120°。不能把这一角度脱离连接与中心数，推广为任意分子的唯一构型证据。
局域π只归在一对原子的连接上；离域π将多个原子的相应轨道组成整体，电子不能仅归给其中一对原子。本章用课内共面p轨道模型记作：
m是参与该套体系的原子数，每个提供一个相应p轨道；n是该套p轨道中的电子数，不是全分子的价电子总数。原清单模型要求各参与p轨道平行并连续侧向重叠，且n<2m；对这里的常见共面模型，中心按sp或sp²描述。它不是所有离域体系的唯一几何定律，离域还可以有其他轨道与空间形式。IUPAC电子离域定义
苯的6个碳各提供1个未杂化p轨道与1个p电子，形成一套。不能把画出的三个交替双键当作三个互不关联的离域体系。H与σ成键电子不计入该Π的m、n。
方法是“定参与原子→按方向分套→查轨道电子→分别加总”。先由局部杂化模型找未杂化p，再核它们能否连续平行重叠。未参与成键的杂化轨道通常先容纳孤对；在杂化轨道里的孤对不进入所选p体系，在参与的p轨道里的孤对则要计入，不能一律删去。还应逐个查配位原子的价层轨道表示，在该课内模型中按相应单电子优先参与π成键，再计垂直p轨道中的电子。
下表归并KB转录的两份知识片，所有独特例子及计量保留；并非本次亲读其原清单或PDF：
| 分子或离子 | 本章所用大π表示 | 计数与方向说明 |
|---|---|---|
| 苯C₆H₆ | 6个C各1个p电子 | |
| CO₂、CS₂ | 2个 | 直线，分两套相互正交的p方向，每套3原子4电子 |
| N₃⁻ | 2个 | 同样分别记两套，不能全并作同方向 |
| O₃、SO₂、NO₂⁻ | 本课V形共面模型，每套3原子4电子 | |
| NO₃⁻、CO₃²⁻ | 平面三角形，4原子6电子 | |
| 吡咯 | 4个C各1电子，N相应p轨道中的一对计入 | |
| SO₃ | 原知识片指定账：S提供0、3个O各提供2，合6 |
吡咯m=4+1=5，n=4×1+2=6，N上参与的孤对是本例关键。原图的五元环、N—H及四个C—H全部保留。
CO₂、N₃⁻的“一套内平行”不等于“两套都平行”。直线分子可选两个互相垂直、均含分子轴的平面，各描述一套。SO₃的0+3×2是指定模型的电子来源账，不说明离域后电子永久归属某一原子。离域可产生相对局域模型的稳定化，也不等于任何反应条件下都不反应。
只有题目明确采用八电子条件时，才由它约束连接。先给外围原子安排常见连接和孤对，再逐原子核周电子，最后核全式价电子总数；不能把所有真实稳定分子都限定为八电子。
题目
在N₂F₂分子中，所有原子均符合8电子稳定结构，则该分子中两个氮原子之间的键型构成是（ ）
A. 仅有一个σ键
B. 仅有一个π键
C. 一个σ键，一个π键
D. 一个σ键，两个π键
解析
总价电子为2×5+2×7=24。F各一键并保留三孤对；按F—N=N—F，每个N另保留一孤对。
逐个核：F为6个非成键电子+单键2电子=8；N为孤对2+N—F的2+N=N的4=8。全式4对共用电子共8、两F非成键12、两N孤电子4，合24，不添删电子。
题目只问两个N之间，N=N为1σ1π，选C。A是单键构成，B只π不符合该局域连接，D为三键构成。两侧N—F各有σ，但不计进本题所问范围。
本题结论
C
设完整局域结构里单、双、三键连接数分别a、b、c，每对连接只计一次：
多个中心分别数后直接相加，会把共有连接重复计算。先补全H与外围键，再求两个总数，最后求比。H₂O、NH₃、CO₃²⁻、SO₄²⁻中心周围分别为2、3、3、4条σ方向；原资料的ABₓ中x是这种局部连接数，不是任意多中心分子总键数，也不能丢掉碳酸根、硫酸根的下标电荷。
题目
下列物质中σ键和π键数目比为1∶2的是（ ）
A. O₂ B. HCN
C. CO₂ D. N₂
解析
按完整局域式逐项列账：
| 选项 | 完整连接 | σ总数 | π总数 | 比值 |
|---|---|---|---|---|
| A | O=O | 1 | 1 | 1∶1 |
| B | H—C≡N | 2 | 2 | 1∶1 |
| C | O=C=O | 2 | 2 | 1∶1 |
| D | N≡N | 1 | 2 | 1∶2 |
HCN的C≡N局部虽是1σ2π，全分子还有H—C的1σ。N₂只有一个N≡N连接，故D符合。
本题结论
D
键长、键角回答空间信息；键能回答按指定键计的断裂能量。题目出现“18 g水分解”等完整过程，应先换物质的量与键的量，再把断键部分与净反应能量区分。结构测量给出的参数也不能被二维连接式的印刷角度替代。
题目
键长、键角和键能是描述共价键的三个重要参数，下列叙述正确的是（ ）
A. 键长和键角的数值可以通过晶体的X射线衍射实验获得
B. 因为H—O键的键能小于H—F键的键能，所以O₂、F₂与H₂的反应能力逐渐减弱
C. 水分子的结构可表示为H—O—H，分子中的键角为180°
D. H—O键的键能为 ，即18 g H₂O分解成H₂和O₂时，消耗的能量为2×463 kJ
解析
A正确，晶体X射线衍射可提供结构中的键长和键角信息。
B仅用产物H—O、H—F键能来推出O₂/F₂与H₂的整体反应能力，论据不充分。原解析以典型反应比较排除B，但“产物键能大所以任何反应更快”不成立，还需其他断键成键、路径与条件。
C把H—O—H连接式看成空间直线，错误；原题水按约105°的V形处理，不是180°。
D按题给18 g水=1 mol，含2 mol O—H键，2×463=926 kJ只是用给定平均键能求的断键部分。气态H、O原子随后形成H₂、O₂还会放出能量，并须核实际水等物态，故不能直接把926 kJ当该分解反应的净能量。原答案A。
本题结论
A
固定连接、中心数和题给构型后，再分别比较长度与角度。四种CX₄可用相同理想四面体角度，但X改变，C—X核间距不因此相等。稳定性用键能作线索时也保留同类、结构相近的比较口径。
题目
下列说法正确的是（ ）
A. 分子的结构是由键角决定的
B. 共价键的键能越大，共价键越牢固，由该键形成的分子越稳定
C. CF₄、CCl₄、CBr₄、CI₄中C—X的键长、键角均相等
D. NH₃分子中两个N—H的键角为120°
解析
A把键角当完整分子结构的唯一决定因素，漏键长、连接及可能需要的二面角等空间信息，错误。
B按同类、结构相近的课堂热稳定性比较采用：指定键能越大，断开它需更多能量。保原答案B，但不推广成所有分子全部性质或实际速率的定律。
C的四种CX₄按理想四面体模型角度可同；F、Cl、Br、I成键原子大小不同，C—X键长不同，整项错误。
D把NH₃写成120°，与原图约107°不符。原图N在锥顶、三H在底面，不是平面三角形。
本题结论
原答B，按同类结构比较
只数HCN的三键漏H—C，两个中心重复数共有σ，或把ABₓ的x推广成任何分子总σ，都是范围错而不一定是单条键的计数错。先用完整连接清单，再看题问一对原子、一个中心还是全部分子。
常见可比结构中π常较易参与变化，是课堂趋势，不是含π必活泼；N₂的相应π重叠也较牢固，不能由“有π”就断它易发生加成或氧化。
指定键难断不等于在任何条件下都不反应。一条键能不等于活化能或反应速率；分子物质熔沸还涉及分子间作用与排列，也不能由内部键能、键长独自决定。先确认对象是否真的有供比较的内部共价键。
题目
下列事实不能用键能的大小来解释的是（ ）
A. N₂的化学性质很稳定
B. 稀有气体一般难发生反应
C. HF、HCl、HBr、HI的稳定性逐渐减弱
D. F₂比O₂更容易与H₂反应
解析
A中N≡N较难断，可解释N₂常见条件稳定的一部分结构原因；不等于所有条件不反应。
B中通常稀有气体以单原子粒子存在，无相应分子内部共价键可用作该解释。原解析称“单原子分子”，本章按单原子粒子的课堂口径理解，其一般难反应另看电子结构。故原答案B。
C为同族同类氢化物的课堂热稳定性趋势，从F到I相应键长与键能变化可给线索。
D中F—F与O=O的键能差是一部分断键线索，原解析据此解释典型事实；不能提升成一条键能就足以唯一决定真实反应速度，还须核H—H、产物键、路径与条件。
本题结论
原答B，D的因果限断键线索
Π上标只数所选p体系电子，不能填全微粒价电子总数；下标只数参与该体系的原子，不能把苯的H也算进来。CO₂两套正交体系分别计，不合成一套所有p都平行的图。
“孤对不参与”必须加轨道条件：杂化轨道中的孤对不进所选p体系，吡咯N相应p轨道的一对却必须入账。共面、sp或sp²和n<2m是本章所用清单模型的条件，不是对所有离域体系下的定义。稳定化是相对模型的比较，也不是绝对不反应。
本章整合高中KB“分子结构与性质”8篇正文，7处练习题出现归5道完整题；另将离域知识源转录的两片表和推导归并，保全独特实例及条件，不把知识表冒作真题。6张恢复原图保留。原DOCX、EQ字段及转录所称清单/PDF原件未在本次独立取得核读；依KB实际内容及已注明权威概念边界编写。
