平衡移动与量的比较

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平衡向哪边移动，与某物质浓度、分数或转化率最后怎样变化，并不是同一道问题。把旧平衡、外界改变后的即时状态、新平衡分开，才能看清体积和投料分母的作用。

本章NO₂、酸性高锰酸盐、过氧化氢及热浴装置均为纸面辨析，不自行混配、加热或拉压含有害气体的密闭装置。

一、知识点比较要有明确参照

1. 外界改变与后续净反应分两步

平衡移动是已平衡体系受扰动后，通过净反应达到新平衡的过程。按时间分三层：

状态	发生了什么	怎样记账
旧平衡	原条件下正逆等速	保留原n、V与组成
即时状态	改体积或加料，尚来不及发生可观净反应	只计外界操作造成的变化
新平衡	在新约束下净反应重新调整组成	按计量改n，再求c、分数及转化率

只改变体积且尚未来得及反应时，各组分n不变；若体积变为原来的λ倍，浓度立即变为原来的1/λ，各气体分数并不因统一稀释单独改变。后续反应才按计量改变物质的量。

新平衡相对即时态的变化给出净反应方向；新平衡相对旧平衡的总变化则包含外界操作和反应两部分，不能混算。

2. n、c、分数和转化率分别看分母

量	表达的含义	不能省掉的变化
物质的量n	有多少该物种	反应、加料和移出
浓度c＝n/V	单位体积内有多少	实际V可能改变
气体分数y＝n/总n	占全部气相多少	总气体量与其他组分也改变
转化率	规定基准下净转化量/相应初始投料量	追加投料后分母可能重定

向右移动只说明后续净反应消耗左侧、生成右侧，不直接保证反应物浓度下降、产物分数上升或某种反应物的新基准转化率提高。先对各量独立记账。

3. 压强必须追溯到具体操作

在同温、只改变体积的理想气体平衡模型中，扩容有利于气体计量总数较多的一侧，压缩有利于较少的一侧。只说“总压强增大”还不够：若实际操作是加惰性气体、改变温度或同时加料，参与反应物种的分压变化可能不同，必须重新核Q与K及状态约束。

体积瞬时改变与随后平衡移动是两件事。因此即使扩容后反应逆向生成某物种，它的新浓度也未必超过旧浓度；甚至有些物种旧新浓度的大小没有足够数据确定。

4. 自身转化率不能只由移动方向决定

追加某反应物后，要先说明比较的是“新增这一批”还是“原投料加新投料的总体”。按后者比较，分母必须包含新增量，分子也要按新平衡的相应净转化量计算。

增大一种反应物浓度可促进所给模型的正向反应，却不能凭这一点判断它自身转化率必升或必降。初始计量不足与否、加料量、恒容或恒压约束和归一基准都有关。另一反应物的利用与该物质自己的分母，也应分别处理。

二、考点先算即时基准

1. 扩容题：先稀释，再读净反应

旧浓度先除体积倍数，得到即时浓度，再与新平衡比较。确定方向后才判断气相计量、各n变化；求分数看总n，求浓度看新V。若缺旧浓度或系数比，保留含参表达式，不强添一个大小结论。

例题 01 体积扩大后的B浓度

题目

在某密闭容器中，反应aA(g)＋bB(g)⇌cC(g)＋dD(g)达到平衡时，B的浓度为0.6 mol·L⁻¹，若保持温度不变，将容器的容积扩大到原来的3倍，达到新平衡时B的浓度降为0.3 mol·L⁻¹。下列判断正确的是(　　)

A.a＋b＜c＋d

B.容积扩大到原来的3倍后，平衡向正反应方向移动

C.D的体积分数减小

D.达到新平衡时，A、B的浓度减小，C、D的浓度增大

答案与解析

解析

先列三层B浓度：旧平衡0.60 mol/L → 扩容3倍即时0.20 mol/L → 新平衡0.30 mol/L。

新平衡相对即时态增加0.10 mol/L，B是反应物，说明后续净反应逆向。不能拿0.30小于旧0.60就判B被反应净消耗。扩容使平衡向气体总份数较多侧移动，故a＋b>c＋d，A、B错误。

逆移消耗D，并增加气体总量，D分数的分子减小、分母增大，因此体积分数减小，C正确。C、D既被即时稀释，又被后续逆反应消耗，新浓度比旧浓度更低，所以选项D说它们增大不成立。

对A却不能无条件说新浓度一定低于旧浓度，应写：

c_{A,\text{新}}=\frac{c_{A,\text{旧}}}{3} +\frac ab\times0.10\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.

第一项是稀释，第二项是按B生成量换算的A生成量。旧A浓度及a/b未给，不能决定两项合计是否超过旧A。原解析“全部组分的新浓度都更小”对A缺条件，不能作为通用理由；原答案C仍成立。

本题结论

选C。

2. 改变条件题：移动、浓度和转化率分开算

温度变化先用热效应判断限度方向；压缩后不能只看n，还看V；加料后的自身转化率要更新投料基准；催化剂则不改变同条件平衡组成。遇到原单选排除理由不成立，说明边界而不是为了唯一答案改写推导。

下题保留完整原题，原单选的唯一性存在条件问题，答案与具体理由见折叠解析，不作无条件唯一计分。

例题 02 等量投料后的四种条件改变

题目

将等物质的量的X、Y气体充入某密闭容器中，一定条件下，发生如下反应并达到平衡：X(g)＋3Y(g)⇌2Z(g)　ΔH＜0。改变某个条件并维持新条件直至达到新的平衡，下表中关于新平衡与原平衡的比较正确的是(　　)

选项	改变的条件	新平衡与原平衡比较
A	升高温度	X的转化率变小
B	增大压强(压缩体积)	X的浓度变小
C	充入一定量Y	Y的转化率增大
D	使用适当催化剂	X的体积分数变小

答案与解析

解析

A：正向放热，在相应模型下升温逆移，X净转化减少，转化率变小。

B：压缩使该4份气体到2份的反应正移，X的n降低，不能因此断c＝n/V降低。本题初始X、Y各N mol，初始Z为零，恒温比较中始终有

n(Y)=3n(X)-2N,\qquad n(Z)=2[N-n(X)].

压缩后N/V增大。假设新c(X)不增，由上式除V，c(Y)会降低而c(Z)会升高，于是c(Z)²/[c(X)c(Y)³]高于旧同温K，不能仍是新平衡。因此本题压缩后的X浓度变小不成立。这个结论依赖该计量和等初量，不泛化为任意反应压缩后所有浓度都增大。

C：初始等量投X、Y，却需要X∶Y＝1∶3，所以Y计量不足。恒温恒容增加Y虽促正移，Y新转化率仍须以原Y初量加新增量作分母；原解“增加一种反应物，它自身转化率必降低”不是一般定律，此题允许自身转化率提高的情形。

整理推导：为何不能用“自身必降”排除C。将原初始X、Y各归一为1 mol，旧平衡进度为x，有0<x<1/3。加Y后Y总初投为λ mol，λ>1，V不变。若新转化率暂与旧相同，需令新进度为λx；这个试探组成代入同式浓度商，与旧K的比为

\frac{Q_{\text{试探}}}{K} =\frac{1-x}{\lambda(1-\lambda x)}.

选足够接近1的λ，使x(λ＋1)<1，各量均合法，且λ(1−λx)>1−x，故Q试探<K，仍需继续正向反应才到新平衡。新Y转化率于是可高于旧值。这里只用同题的守恒与K作条件性推导，不新造测量数据，也不反向宣称任意追加量都必升。

D：合适催化剂改变接近平衡的快慢，不改变同条件平衡组成，X体积分数不因此降低。

保留原A作为原答记录，但不能牺牲C的真实边界维持单选唯一性；换恒压或另换初始比例、基准时，也须重新计算。

本题结论

原答案A；A的升温判断成立，但原解析对C的排除缺条件，不作无条件唯一判分。

三、坑点现象必须对应被检验的量

1. 扩容后的颜色参照要分前后两次

2NO₂⇌N₂O₄扩容时，NO₂的n即时近似不变而c下降，颜色可以先变浅。随后同温平衡逆移，生成NO₂，颜色可能相对刚扩容态回深；这不要求新平衡颜色比原平衡更深。

所以“拉开后颜色浅”不能证明没逆移，也不能仅凭这一总体变浅证明移动。温度、光程和其他着色物种等条件还要可比。

2. 色变实验先核限量与对照变量

用褪色时间比较速率，必须先确认着色试剂能达到设定终点；过量着色剂可能一直留色。比较两种催化剂时，底物浓度、盐的其他离子等也要控制，不能同时改变多因素后只归因目标离子。

若同一溶液分别热、冷处理观察络合平衡，判断的是题给条件下温度与组成、颜色的联系，不把任何颜色变化都统一解释为同一种平衡移动。

辨析 01 四组装置与实验目的

题目

下列装置或操作能达到实验目的的是

A．图1探究浓度对化学反应速率的影响

B．图2探究Fe³⁺、Cu²⁺对H₂O₂分解速率的影响

C．图3探究温度对化学平衡的影响

D．图4中密封注射器活塞从I处拉到II处，压强减小，颜色变浅可证明平衡移动

为便于阅读，原图试剂标签按原样转写如下，四子图仍全部保留：

子图	两组或操作条件
图1	各4 mL、0.1 mol/L KMnO₄酸性溶液；分别滴入2 mL、0.1 mol/L与2 mL、0.2 mol/L H₂C₂O₄溶液
图2	FeCl₃溶液加入3% H₂O₂；CuSO₄溶液加入10% H₂O₂
图3	各2 mL、0.5 mol/L CuCl₂溶液，分别放入90 ℃热水和冷水
图4	标20 mL NO₂、N₂O₄的密封注射器，活塞由Ⅰ处拉到Ⅱ处

答案与解析

解析

图1中草酸分别为0.20、0.40 mmol，两管MnO₄⁻均为0.40 mmol。原反应为

2\mathrm{KMnO_4}+5\mathrm{H_2C_2O_4}+3\mathrm{H_2SO_4} \longrightarrow\mathrm{K_2SO_4}+2\mathrm{MnSO_4}+10\mathrm{CO_2}\uparrow+8\mathrm{H_2O}.

按草酸∶高锰酸根＝5∶2，全部草酸仅分别消耗0.08、0.16 mmol MnO₄⁻，着色剂仍过量，不能采用完全褪色时间作为本图常用比较终点，A不合原意。但过量不排除另设计颜色衰减或产气量监测；那需要另给可比信号、终点与数据，本图未提供，不能教成绝对不可能研究速率。

图2不仅换Fe³⁺/Cu²⁺，还把H₂O₂从3%换到10%，并将阴离子Cl⁻换成SO₄²⁻，不是单因素对照，不能把快慢差异全部归因目标阳离子，B不合适。

图3对同体积同浓度CuCl₂样品作热、冷处理，按题给[Cu(H₂O)₄]²⁺与[CuCl₄]²⁻络合平衡模型观察温度影响，支持C。

图4扩容立即稀释NO₂而变浅；同温逆移生成NO₂后的颜色回深，应相对刚扩容态说，不要求超过旧平衡。原解“颜色应该变深”缺这个参照；D仅拿拉开后的总体变浅证明平衡移动，证据不足。四图分别错在终点、变量、合理温度对照、即时效应，不能套成同一条色变口诀。

本题结论

按原图常用实验观察模型，选C。

3. 既不能“自身必升”，也不能“自身必降”

正移只给净反应方向，不替新增投料后的分子分母作决定。原题与原答保留，不意味着原解的绝对化规则应照教；条件不足时写出比较基准与允许范围，胜过补一个题干没有的限制。

本章依据实际取得的KB正文重编，原题图及条件完整保留，来源未核的考试年月地区标签删除。原题解析边界与本章整理推导已分开标明，不声称取得原DOCX、PDF或XML。