同一个结构可以问组成比、邻接数、环长或独立键数。先说明“数的是什么、从哪一端数”，再决定是否共享除以2；看到层状、硬度大或一个化学式，都不能跳过真实连接。
共价网络由原子通过共价连接延伸而成。SiO₂给出Si∶O＝1∶2的组成比例，不表示晶体中存在可单独取出的三原子SiO₂分子。只看含共价键、高熔或难溶不能完成分类，要看是否仍有独立分子及连接怎样延伸。
| 比较维度 | 典型三维共价网络 | 分子晶体 |
|---|---|---|
| 构成与连接 | 原子以共价键延伸成空间网络 | 独立分子以分子间作用聚集 |
| 排列 | 不能截成一个个化学式小分子 | 可有密堆积或非密堆积 |
| 常见物性线索 | 典型者高熔、硬、难溶于一般溶剂 | 典型者相变温度较低、较软；相似相溶为线索 |
| 熔化作用变化 | 相应网络共价连接须改变 | 分子身份不变时主要克服范德华力、可能的分子间氢键 |
| 原资料实例 | 金刚石 | 冰、干冰 |
表中是典型模型，不是固定温度分类表。晶体硅可为半导体，共价网络不能一概绝不导电；纯金刚石的绝缘、高硬度也须保晶相、杂质与测量条件。实际升温还可能升华或分解，熔沸比较先指定压力与晶相。四类晶体及载流条件见晶体类型与聚集状态。
金刚石中每C与四个相邻C形成四条σ连接，局部四方向近似正四面体，键角约109°28′。一个中心C加四个邻C是五原子组成的局部四面体单元，不是说一个四面体只有四个原子或是一个独立分子。
课堂sp³模型组合的是轨道，不是“电子自身变成轨道”；四个杂化方向描述σ成键。强且不易形变的延伸C—C连接解释典型纯晶的硬度，键内电子不作普通自由载流电子解释。
所给金刚石型网络最小环由六个C组成，且不共面。近邻4、环长6、局部四面体5原子，是三个不同对象。晶体硅在题给同型结构中也为四连接与非平面六元环；纸面投影不能证明环中原子共面。
给定SiO₂原型中，每Si接四O，每桥O接两Si。以一个Si为中心，四个O在组成账中各分一半，得到
局部是Si与四个邻O的四面体；给定网络最小环含六Si和六O，共12个原子。12只针对所给晶型，不是所有SiO₂晶型的统一环长。原球棍图中连杆双轮廓是画法，不是化学双键或π键符号。
一个桥氧连接两个Si，实际形成两条Si—O。共享O是分配原子组成的账，不能把两条Si—O折成一条。只从Si端数，一个Si已经数到四条不同Si—O，所以1 mol SiO₂对应4 mol Si—O，不再除以2。
每条本课二中心连接有两个端点。只有两端都计入总数时，才把端点总数除以2。
| 对象与统计口径 | 端点账 | 独立键的物质的量 |
|---|---|---|
| 1 mol金刚石C，或1 mol金刚石型Si | 每原子4端，同种两端都计过 | mol C—C或Si—Si |
| 1 mol石墨C，只数层内σ连接 | 每C有3个σ端，两端都计过 | mol σ |
| 1 mol SiO₂，只数Si端 | 1 mol Si各接4O，O端未另加 | 4 mol Si—O |
| 1 mol SiO₂，同时数Si、O两组 | Si端4；2 mol O各2端，另有4 | mol Si—O |
| 四连接SiC，取1 mol C或对应1 mol Si，只数其中一组 | 该组每原子接四个异种原子 | 4 mol C—Si |
异种网络可只选一种元素，但须确认每条目标键恰有一个该元素端；不是所有复杂网络任意选一组都能无漏无重。配合题给连接数、组成比，才可应用单端统计。
石墨层内每C接三C，课堂sp²给三个σ方向；六碳环共平面并延伸成网，键角约120°。余下p轨道参与层内离域π体系，不能给每个C再加一个独立局部π键来凑总键数。
层内共价连接强、层间作用相对弱，层间较容易滑移不说明层内共价键弱。电导有各向异性，通常沿层内较易、垂直层面较弱，不是垂直电导绝对为零。石墨电导方向差异的文献说明
原资料把石墨称为“混合型晶体”，强调共价网络与层间范德华力并存；其他大类体系可归入层状共价固体。名称口径变化不改变其实际层内、层间连接，也不替代载流模型。
| 比较项目 | 金刚石 | 石墨 |
|---|---|---|
| 原资料类型 | 共价晶体 | 混合型晶体 |
| 整体形状与作用 | 四面体方向延伸的三维网络，共价键 | 正六边形平面层状，层内共价、层间范德华力 |
| 最小环 | 六C不共面 | 六C共平面 |
| 局部杂化与连接 | sp³，每C四σ方向 | sp²，每C三σ方向，并有离域π体系 |
| 键角 | 约109°28′ | 约120° |
| 每个最小环平均分得C | 每C参与12个最小环： | 每C参与3个六边形： |
| 每个最小环平均分得σ边 | 每边参与6个最小环： | 每边由2个六边形共享： |
| 独立σ键∶C | ||
| 两者关系 | 同素异形体 | 同素异形体 |
“每环平均半个C”不是图里只画半个原子，而是整个周期网络在全部最小环之间分摊。环共享分母12、6、3、2来自多少个环共用，不能套晶胞顶角1/8或面心1/2。
按C的摩尔质量12 g·mol⁻¹，12 g石墨含1 mol C，层内C—C σ键为1.5 mol，即条。这个结果与逐原子端点法相同；不是再把离域π当每C一条局部键加进去。
分子间氢键有供端与受端。一个分子参与几条，与平均分得几条独立键不同：把供、受两端全计入才除2；若仅计全部供端，每条已只计一次，不再除2。
普通冰模型是每水供2受2，参与4、平均2。正硼酸给定片层模型是每个H₃BO₃三个OH各供1条、三个O各受1条，供3受3共参与6，平均6/2＝3；只计供端3也得到相同结果。边缘虚线要沿周期延拓，整数结论采用理想无限层或忽略实际表面、缺陷的模型。
这都是分子之间的连接，不应写成每个独立分子“内部有3条氢键”。分子内部B—O键的周电子数与分子间氢键数是不同问题，不能拿供受数补八电子。
先选一个起点，沿真实键逐点追踪，找闭合且不重复中间顶点的最短路径。分清局部中心的近邻与闭合路径所含全部原子；投影交叉不一定是真实连接，更不能将桥氧插入后的环和原Si同型环混数。
题目
单质硅的晶体结构如图所示。下列关于单质硅晶体的说法不正确的是( )
A.是一种三维骨架结构的晶体
B.晶体中每个硅原子与4个硅原子相连
C.晶体中最小环上的原子数目为8
D.晶体中最小环上的原子数目为6
解析
题图为金刚石型Si三维网络，每Si接四Si，所以A、B正确。沿真实连接可得最小六元环，六原子并不共面，因此D正确、C错误，选C。
四个最近邻不意味着最小环是4或8；SiO₂给定原型的六Si间插入六桥O会使原子总数变成12，但不能据此把单质Si的环也数成12。结论限定题给晶型。
本题结论
C
先用晶胞位置与共享关系得到两组微粒数，再用每个原子的直接连接数记端点。若每条目标键连接A与B，可以只从全部A端计一次；若同时把A、B两组端点都加上，再除2。
题目
磷化硼是一种超硬耐磨涂层材料。如图为其晶体结构中最小的重复单元，其中每个原子最外层均满足8电子稳定结构。下列有关说法正确的是( )
A.磷化硼的化学式为BP，其晶体属于分子晶体
B.磷化硼晶体的熔点高，且熔融状态下能导电
C.磷化硼晶体中每个原子均参与形成4个共价键
D.磷化硼晶体在熔化时需克服范德华力
解析
P在顶角、面心，共个；B在胞内，共4个，组成比1∶1。图示为延伸共价网络，不存在独立BP分子，所以A的组成式虽对，类型仍错。
每个B接四P、每个P接四B，与本题给定八电子和图形一致，C正确。单从4个B端数，得到条B—P；若两种原子的端点都数，则条。每个BP组成单位对应4条连接。
D忽略须改变网络共价连接，错误。B按题内典型网络载流模型排除，原解析“共价化合物熔融绝不能导电”不能推广所有材料；同样不能只由“超硬”宣传定结构。本题B的四连接不说明B在所有常态化合物中必四价。答案C。
本题结论
C
在一个完整分子上标出供端、受端，沿图边缘延拓补齐，再决定使用“全部参与数/2”还是“只数供端”。同时保留独立分子与内部共价键，不让层状外形替代晶体类别。
题目
正硼酸(H₃BO₃)是一种片层状结构的白色晶体，层内的H₃BO₃分子通过氢键相连(如图所示)。下列有关说法正确的是( )
A.正硼酸晶体不属于分子晶体
B.H₃BO₃分子的稳定性与氢键有关
C.分子中硼原子最外层为8电子稳定结构
D.含1 mol H₃BO₃的晶体中有3 mol氢键
解析
每个H₃BO₃的三个OH各提供一条氢键，三个O又各接受相邻分子的一条，共参与6条；每条连两个分子，平均独立数。1 mol H₃BO₃对应3 mol氢键，D正确。若只数供端，直接得到3，不能又除2。
A错误：层内仍有独立H₃BO₃分子，由分子间氢键联系，属于分子晶体。C错误：B形成三条B—O单键，按共享电子对周电子口径是，不满足8。
B按本题“分子内部完整性的稳定性”对象排除，主要看内部共价连接；不能把原解“与氢键无关”泛化为一切化学过程或动力学。原解“1个分子中含3个氢键”应读为周期结构平均分摊3条，不是参与只有3，也不是分子内部有3条氢键。
本题结论
D
石墨与金刚石的“等物质的量”按等mol C比较：一边每C三σ端，一边四σ端，都须除2，比值才可约成3∶4。题目同时问同素异形、相变作用、焓差时分别判对象，不用一个计算包办所有结论。
题目
如图是石墨、足球烯(C₆₀)、金刚石三种晶体的结构示意图，下列说法正确的是( )
A.这三种物质是碳的同分异构体，燃烧产物相同
B.这三种物质熔化时，克服的粒子间作用力完全相同
C.等物质的量的石墨、金刚石所含的C—C数目之比为3∶4
D.已知C(s，石墨)===C(s，金刚石) ΔH=+1.9 kJ·mol⁻¹，则金刚石比石墨稳定
解析
等mol C中，石墨的层内C—C σ连接为每C，金刚石为每C，比为3∶4，选C。离域π体系不按每个C再加一条局部键。
A错误：三者是同素异形体，不是同分异构体；相同燃烧产物按题内完全燃烧生成CO₂模型理解。B错误：C₆₀有独立分子，石墨为层状网络，金刚石为三维网络，相变涉及的作用不能说完全相同；实际是否直接熔化仍须指定压力、晶相。
D给石墨转为金刚石的，表示给定条件下等量金刚石焓较高，按本题课堂能量比较不能推出金刚石更稳定。一个焓差不等于任意温度、压力的完整吉布斯稳定性，更不等于室温转化速率；不要据此声称金刚石必迅速自发转化。
本题结论
C
先问该“分子”是否存在，再问局部杂化或分子极性。无限延伸网络的局部四面体，不能直接命名为一个非极性小分子。比较相变还要保压力、晶相与过程，不是套“网络总比分子高”的绝对大小关系。
题目
下列关于SiO₂和CO₂的描述不正确的是( )
A.SiO₂为共价晶体，CO₂为分子晶体
B.两者中心原子采取的杂化方式不同
C.SiO₂和CO₂都是非极性分子
D.SiO₂晶体的熔点比CO₂晶体高
解析
A按本题SiO₂给定共价网络、CO₂独立分子固体成立。B中Si局部四连接用课堂sp³，CO₂中心C两方向用sp模型，杂化方式不同。
C先错在对象：SiO₂晶体没有独立SiO₂分子；CO₂的O=C=O独立分子可按直线、两同键方向抵消判断非极性，但不能把该结论套在SiO₂组成式上。选C。
D按原题典型相变比较意图采用；原解析“共价晶体熔沸点高于分子晶体”不能跨所有压力、晶相与实体作为无条件规律，尤其不能由此保证两者实际都会直接熔化。
本题结论
C
H₃BO₃片层中有独立分子；石墨和六方hBN层内则是延伸网络。形状近似不等于载流者与电子结构相同，不能由石墨导电直接类推hBN。材料电性须保晶相、样品、缺陷、杂质及测量条件，题内理想模型不代表所有现实样品。
题目
氮化硼(BN)晶体有多种相结构。六方相氮化硼是通常存在的稳定相，与石墨相似，具有层状结构，可作高温润滑剂；立方相氮化硼是超硬材料，有优异的耐磨性。它们的晶体结构如图所示，下列关于这两种晶体的说法正确的是( )
A.六方相氮化硼与石墨一样可以导电
B.立方相氮化硼含有σ键和π键，所以硬度大
C.两种晶体均为分子晶体
D.六方相氮化硼晶体层内一个硼原子与相邻氮原子构成的空间结构为平面三角形
解析
图左六方hBN层内每B连接三N，局部为平面三角，D成立。图右cBN按四连接空间σ网络理解，不是靠另添π键才使硬度大，所以B错误。
A把层状形似直接当作与石墨有同样载流条件，错误；按本题hBN的理想不导电模型使用，不能扩大为所有缺陷、掺杂或任意环境的绝对结论。C把两相都说成分子晶体，忽略层内或三维延伸共价连接，错误。
原资料称hBN混合型、cBN共价型，强调层内与层间不同作用；命名采用题内口径，但不能由名称改变实际局部三连接或四连接。答案D。
本题结论
D
强键与高硬度、延伸连接与不易形变有联系，但单个物性不能倒过来证明全部网络、电导或稳定性。原图双轮廓、投影交叉、六边形外形都必须先回真实成键，不能当作新的键或载流证据。
本章以已恢复化学KB的6篇正文为直接来源，完整保留6道独特原题及9张对应原图，知识比较表重组但保全部维度与独特计量。图中最小环、杂化、载流与相变结论限给定结构和课堂模型；题目答案解析统一折叠。KB提到的DOCX、清单、PDF仅作出处线索，本次没有据此冒称已读原文件或原扫描。
