温度曲线与平衡限度

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相同时间测得的转化率既受快慢影响，也受可达到的平衡限度影响。先判断纵轴记录的是实际进度还是平衡组成，再把时间、温度与压力参照分开。

本章CO、氢气、甲烷及高温密闭反应仅供纸面分析，不自行混配、点燃、加热或搭建制气装置。

一、知识点先确定曲线记录什么

1. 实际转化率与平衡转化率不同

“各温度下反应相同时间”不等于“各温度下都已平衡”。低温可能因反应慢尚未接近平衡，高温虽反应较快，却可能有较低的平衡限度或不利的选择性。

在同初料、同压强等可比条件下，从原料端按单一反应单调接近平衡的课堂模型中，实际转化率不超过该温度的平衡限度。放热反应升温使平衡转化率下降，却可使未平衡阶段更快；实际转化率在低温区随温度上升，与平衡限度下降并不矛盾。

催化剂可缩短接近同一平衡的时间，提高未平衡时的固定时间转化率，不改变同条件共同平衡或K。若存在竞争反应，还要核目标产物选择性，不能只看总转化。

2. 曲线峰不是自动的平衡标志

先读横轴时间或温度、纵轴实际量或平衡量。只有已明确平衡的平台或题设状态，才能直接作平衡限度比较。一个峰只说明当前观测时间及条件下指标最大，不独自证明峰上刚平衡、峰后各点全平衡。

原资料将特殊峰M叫“刚达平衡”，只可用于已经明确前段动力学、后段平衡的图族，不能推广到任意曲线。实际值下降可涉及平衡限度、竞争通道、催化表现等，单图不能保证原因唯一，更不能说所有催化剂活性都呈同一单峰。

3. 到平台的时间与平台高度分工

信息	可讨论什么	需要什么条件
先到平台	接近状态的快慢	排除投料、催化等其他差异
平台产物量	平衡组成和转化率	平台已被题设作为平衡
同时更快且平台更高	温度与热效应的关联	其他因素相同，升温通常加快的原分析模型

不能从所有“先平”图唯一识别温度。用平台量求反应进度，再按方程式回到剩余原料和相应投料分母；不要用平台总气体量代替某反应物转化率的分母。

4. 恒压与追加投料都要指定参照

恒容改恒压，必须说明保持的是原同温初始压强还是另一个任意值。气体总量增加时，保持原初始压强会使容器扩容；若恒压值任意，体积和新组成未必同向变化。

追加反应物后，比较总体转化率时分母应含新增投料。正移说明多消耗了一些反应物，不直接等于其自身转化率提高；具体结论还依配比、恒容恒压约束和反应计量。

二、考点方法先于曲线判断

1. 同时间曲线先用热效应约束上限

先核各点初投和压力可比，再由已给ΔH判断平衡温度趋势。若从原料端单调接近平衡，将低温实际值与较高温实际值比较，可在该模型中判断低温点是否仍有正向空间。不要先把峰标成平衡，再倒推所有结论。

例题 01 二甲醚合成的同时间曲线

题目

工业上利用CO和H₂合成二甲醚：3CO(g)＋3H₂(g)⇌CH₃OCH₃(g)＋CO₂(g)　ΔH<0；其他条件不变时，相同时间内CO的转化率随温度T的变化情况如图所示。下列说法不正确的是(　　)

A.状态X时，v消耗(CO)>v生成(CO)

B.一定压强下，升高温度，CO的平衡转化率增大

C.相同温度时，增大压强，可以提高CO的转化率

D.状态X时，选择合适催化剂，可以提高相同时间内CO的转化率

答案与解析

解析

X约220 ℃、实际转化率约70%，更高温附近实际值更大。按原分析采用的同初料、同压强、单一放热反应从原料端单调接近平衡模型，低温X的平衡限度不低于较高温限度，而较高温限度又不低于其实际值。因此X还未到自身限度，净正向进行，A的消耗速率大于生成速率成立；合适催化剂可改善该未平衡时段的转化，D成立。

B单独问平衡转化率。正向放热，升温不利于正向平衡，B错误。C按气相计量6→2、通过压缩改变参与反应气体分压的同温模型解释，不把仅加惰性气体等任意总压升高都当同一操作。

原解析“250 ℃之前未平衡”依上述课堂模型理解。峰在250 ℃附近，并不单独证明该点刚平衡、峰后全平衡，也不证明下降只能由催化剂活性降低造成。

本题结论

2. 联合平台、计量与恒压参照

分别读取到平台时间与平台高度。平台CO量先转反应进度，再算CH₄剩余量、转化率及气体总量。恒压比较写出保持的具体初压；追加自身反应物则更新分母，必要时用Q/K核新平衡。

例题 02 甲烷反应的两条时间曲线

题目

向体积为10 L的恒容密闭容器中通入1.5 mol CH₄(g)和1.5 mol H₂O(g)制备H₂，反应原理为CH₄(g)＋H₂O(g)⇌CO(g)＋3H₂(g)。在不同温度(Tₐ、Tᵦ)下测得容器中n(CO)随时间的变化曲线如图所示。

下列说法不正确的是(　　)

A.该反应的正方向ΔH<0

B.Tₐ时，CH₄的平衡转化率α＝2/3

C.Tᵦ时，若改为恒温恒压容器，平衡时n(CH₄)<0.9 mol

D.达平衡后再充入CH₄(g)，不能提高CH₄的转化率

答案与解析

解析

Tₐ约4 min达到n(CO)＝1.0 mol，Tᵦ约6 min达到0.6 mol。依其他因素相同、升温通常加快的原分析模型，Tₐ＞Tᵦ；较高温平衡产物更多，正向吸热，A写ΔH＜0错误。不能把“先平必高温”脱离这些条件使用。

每生成1 mol CO消耗1 mol CH₄，故Tₐ时甲烷转化率为1.0/1.5＝2/3，B正确。Tᵦ恒容平衡剩CH₄为1.5－0.6＝0.9 mol，总气体由初3 mol增至3＋2×0.6＝4.2 mol。

C需补明原分析的恒压参照：保持原同温3 mol气体在10 L时的初始压强。试取旧平衡进度0.6 mol，维持此压强要V＝10×4.2/3＝14 L。相对10 L时统一稀释，因正向气体计量2→4，Q降低至小于K，体系还会正向反应，故新平衡剩CH₄＜0.9 mol。若任意指定另一恒压值，原题未给与初压关系，则不能无条件保证此结论。

D按本题同温恒容、初始CH₄与水等量且只有此反应的模型判断。设初各N mol、旧平衡进度x，0＜x＜N；追加CH₄后其总投料为λN，λ＞1。若保持旧甲烷转化率，需要试探进度λx。若λx≥N，水量不足以支持这一平衡进度；若λx＜N，则同体积浓度商给出：

\frac{Q_{\text{试}}}{K}=\frac{\lambda^3(N-x)}{N-\lambda x}>1

该试探状态偏向逆反应，真实新平衡进度小于λx，因此新甲烷转化率低于旧值。这个证明用的是新增后的总投料分母，不是仅因净正移就下结论；也不推广到任意新配比、压力或多通道反应。