例题 01 三种金属硫化物的开始沉淀顺序
题目
常温下几种难溶电解质的溶度积如表所示：
| 物质名称 | 硫化亚铁 | 硫化铜 | 硫化锌 |
|---|---|---|---|
| 溶度积 | 6.3×10⁻¹⁸ | 6.3×10⁻³⁶ | 1.6×10⁻²⁴ |
向含有等物质的量浓度的FeCl₂、CuSO₄、ZnSO₄混合溶液中滴加0.01 mol·L⁻¹Na₂S溶液时，Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺沉淀的先后顺序为( )
A.Fe²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺ B.Cu²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺
C.Zn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺ D.Cu²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺
答案与解析
解析
FeS、CuS、ZnS均按M²⁺与S²⁻的1∶1型。设各金属尚未明显沉淀时自由浓度共同为C，则自由S²⁻阈值按：
排列，分别对应CuS、ZnS、FeS，故选B。这里把等分析浓度近似为等自由浓度，还采用忽略不同络合与水解的题内模型。
0.01 mol/L是Na₂S试剂分析浓度，不是已知的混合液自由S²⁻。若另外假设自由S²⁻确为0.01 mol/L，才会分别算出Fe²⁺=6.3×10⁻¹⁶、Cu²⁺=6.3×10⁻³⁴、Zn²⁺=1.6×10⁻²² mol/L；这组除法数值并不能由本题已有条件认定为真实残余浓度。
滴加问题的未知量是各固体所需自由S²⁻门槛，不是先把自由S²⁻固定成试剂浓度再比较“最小金属浓度”。若进一步求除去程度，须加入末体积、酸碱分布与沉淀消耗；若自由金属C不等，顺序也应重新计算。
本题结论
按同型、等自由金属浓度近似，选B：Cu²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺。