电极反应决定电子得失，膜决定哪些离子可以补偿电荷，同室化学反应和进出料又改变存量。三种工作分开后，再合成净式与浓度账。
本章氯气、氯化氢、CO及氢气等体系仅用于纸面推理，不自行通气、电解或复现。图中分区和循环不构成实际回收、制氢或海水淡化的操作方案，题干降能耗与高纯度叙述也不作任意设备性能保证。
在原饱和盐水、电极及浓度模型中，阳极2Cl⁻→Cl₂＋2e⁻，普通阴极2H₂O＋2e⁻→H₂＋2OH⁻。消电子后用NaCl、NaOH记分析组分：
原图H⁺迁移标签按课内酸碱记法理解；阴极净水半式能看清持续来源，不是只消耗通电前极少自由H⁺后反应就停止。
阳离子膜让Na⁺由阳极室到阴极室补偿生成OH⁻的电荷、参与NaOH物料，不是Na⁺在水中还原成金属Na。膜抑制OH⁻逆入阳极侧，减少它与Cl₂的副反应，并使普通装置的两种产气分室；不由膜名保证所有物种绝对零渗透。
若图明确向阴极供O₂，应按O₂＋2H₂O＋4e⁻→4OH⁻，不再把普通水析H₂作为该阴极主反应。更换受电子物种和阴极反应可改变所需电压，但不是任意“多加氧”就让氧气本征氧化性变强或让任何设备能耗必降；实际电压还受电极、温度及传质等条件影响。
阳极Cl⁻优先的结论限上述饱和盐水模型；其他浓度、电极或阶段要重新考虑水与溶质的反应竞争。
电渗析先认固定电极及电源，再沿电荷方向选膜。若中央阴离子向阳极迁出，路径上须允许阴离子；阳离子向阴极迁出，路径上须允许阳离子。盐组分迁出可使中央淡化，但要算具体去除量与终浓度，还须物料和体积数据。
Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺到阴极侧不代表都还原成金属。水还原产OH⁻后还可与Mg²⁺生成Mg(OH)₂，这一白色沉淀来自后续化学反应，不是金属Mg的电极析出。
阴极上Fe³⁺得电子成为Fe²⁺，与同室Fe²⁺被外来O₂氧化是不同步骤，不能把整个区都叫一条阴极半式。先按电子与媒介物种配同系数，再相加消去，得到循环净式；消去的媒介仍须起始库存，有损失或副反应也可能需补充。
若理想阴膜只由OH⁻载流，2 mol电子只对应2 mol OH⁻的补偿。若阳极该半式每2电子要耗4 mol OH⁻，膜入2并不补足耗4。
对乙室还必须列全进出料与其他反应：
由c＝n/V，只有同时给流量和V等条件才可断浓度变化。只看膜补入就断恒浓不对；只看电极净耗就断任何流通装置都必降也不对。
| 账本层次 | 需要登记什么 | 不能直接替代什么 |
|---|---|---|
| 电极反应 | 每转移一份电子生成、消耗的微粒 | 不能等同全部跨膜物料 |
| 膜迁移 | 膜选择性、离子电荷、每侧迁入迁出 | 迁入不等于留在该室积累 |
| 区内化学反应 | 再生、酸碱反应与其他非电极过程 | 再生物种不能误认作电极直接产物 |
| 进出料与体积 | 补液、排液、溶剂迁移和体积变化 | 净物质的量变化不能直接当浓度或pH变化 |
先读电极B是否有实际O₂入口，再写受电子式；Na⁺跨膜量和NaOH产量与其溶液浓度仍分开，浓度须看体积及进出料。
题目
氯碱工业能耗大，通过如图改进的设计可大幅度降低能耗，下列说法不正确的是( )
A.电极A接电源正极，发生氧化反应
B.电极B的电极反应式为：2H₂O+2e⁻===H₂↑+2OH⁻
C.应选用阳离子交换膜，在右室获得浓度较高的NaOH溶液
D.改进设计中通过提高电极B上反应物的氧化性来降低电解电压，减少能耗
解析
A处Cl⁻→Cl₂失电子，为阳极接电源正端，A正确。B明确有O₂入口，阴极应为O₂＋2H₂O＋4e⁻→4OH⁻，原B照搬水析氢式，错误。
右室产OH⁻，原模型用阳离子膜使Na⁺由左向右补偿，形成NaOH组分，C按原供料模型采用；要定量说浓度多高，仍须水、进出流与体积账，不能由产OH⁻自动得到唯一浓度。
D应理解为：以O₂替代普通析氢过程的受电子物种，改变阴极反应，因而能够降低该设计所需的电解电压。不是仅增加同一种氧气的量就使其本征氧化性增强，也不保证任意设备的能耗都降低。
本题结论
按原设计的氧辅助阴极模型，选B。
固定接线判极，再沿中央海水向外的离子路径定膜。到阴极侧的离子与阴极真实产物分别核，不用金属活动性名称代替水溶液反应。
题目
电渗析法是一种利用离子交换膜进行海水淡化的方法，其原理如图所示，电极为惰性电极。已知海水中含Na⁺、Cl⁻、Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄²⁻等离子。下列叙述正确的是( )
A.A膜是阳离子交换膜
B.通电后，海水中阴离子向b电极处移动
C.通电后，b电极上产生无色气体，溶液中出现白色沉淀
D.通电后，a电极的电极反应式为2H₂O-4e⁻===O₂↑+4H⁺
解析
电源长线连a为阳极，短线连b为阴极。中央Cl⁻、SO₄²⁻向a，经左A膜，A为阴离子交换膜，原A错误；Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺向b，经右B膜，B为阳离子交换膜。原B把阴离子方向说成向b，错误。
原含水模型中，b发生2H₂O＋2e⁻→H₂＋2OH⁻，生成无色H₂；OH⁻再与Mg²⁺形成白色Mg(OH)₂沉淀，C正确。这不是Mg金属析出，迁到阴极侧的Na、Ca、Mg离子也不是全部还原成金属。
a按本海水/电极模型由Cl⁻氧化：2Cl⁻→Cl₂＋2e⁻，D的水析O₂式不能直接套入。原解析列H⁺＞Mg²⁺＞Na⁺＞Ca²⁺、Cl⁻＞OH⁻的课堂放电排序，仅沿本题条件近似使用，不当任何电极、浓度与阶段的绝对名次。两膜选择性不直接给所有盐的去除率或最终浓度。
本题结论
C。
找出哪个式子带外电路电子、哪个式子只在化学区转移电子，再按循环媒介物种与电极电子同时配齐。净式不耗媒介，仍不意味着开始时无需媒介。
题目
利用电解技术，以氯化氢为原料回收氯气的过程如图所示，下列说法不正确的是( )
A.H⁺由阳极区向阴极区迁移
B.阳极反应式：2HCl(g)+2e⁻===Cl₂+2H⁺
C.阴极反应式：Fe³⁺+e⁻===Fe²⁺
D.阴极区发生的反应：4Fe²⁺+O₂+4H⁺===4Fe³⁺+2H₂O
解析
右阳极HCl氧化应把电子写产物侧：2HCl(g)→Cl₂＋2H⁺＋2e⁻，原B把电子放左，错误。左阴极Fe³⁺＋e⁻→Fe²⁺，C正确；左化学区再发生4Fe²⁺＋O₂＋4H⁺→4Fe³⁺＋2H₂O，D正确。阳极产H⁺、左区耗H⁺，按给定膜路径H⁺由阳极向阴极侧，A正确。
配齐四份Fe²⁺和4电子，三步为：
相加消4电子、4Fe³⁺、4Fe²⁺和4H⁺，净得O₂＋4HCl→2Cl₂＋2H₂O。Fe³⁺/Fe²⁺循环净不消耗，但启动要有库存；有损失或副反应时不能保证永不补充，也不能说任何时刻Fe³⁺的量不变。
本题结论
B。
先用2电子基准对齐膜通量和阳极耗量，再由完整n/V判断浓度。图有进出口时，不能把只算电化学净项的结论推广到任意供料运行。
题目
基于水煤气转化反应：CO+H₂O===H₂+CO₂，通过电化学装置制备纯氢的原理示意图如图。下列说法错误的是( )
A.a为电源负极
B.阴极电极反应为2H₂O+2e⁻===2OH⁻+H₂↑
C.使用阴离子交换膜能使乙室中c(OH⁻)保持不变
D.该装置中氧化反应和还原反应分别在两极进行，利于制得高纯度氢气
解析
甲产H₂，为还原阴极，a接外电源负端，A正确。甲半式2H₂O＋2e⁻→H₂＋2OH⁻，B正确；乙CO氧化为阳极，CO＋4OH⁻→CO₃²⁻＋2H₂O＋2e⁻。
若膜理想地只由OH⁻承担这部分负电荷传输，2电子对应2份OH⁻从甲到乙，而乙耗4份，电化学净项为补2－耗4＝少2，不能单靠阴膜保证乙恒浓，故C错误。
两半式相加，消电子、两份共同OH⁻与两侧水，整个净式CO＋2OH⁻→CO₃²⁻＋H₂。可是原图甲乙均有电解液进出口；乙完整OH账还包括进料、出料和其他反应，c还取决V。原解“乙c(OH⁻)减小”只可用于定V且无额外净补料、只计上述电化学项模型，不能断任何运行都必下降，也不能说所有阴膜只通OH⁻。
D的两区分别进行氧化和还原，能减少原料与产气混杂，按原“利于高纯度”的相对表述采用；原解按CO₂在乙侧被吸收成CO₃²⁻解释，总半式不因此证明唯一微观中间步，也不保证实际100%纯度。
本题结论
C。
Na⁺参与NaOH组成并不等于析Na；Mg(OH)₂来自OH⁻后续沉淀不是析Mg。膜电荷选择也不保证绝对零渗透、全部盐定量去除或任意浓度结论。
普通氯碱水还原产H₂，明确供氧时改核O₂还原；同产OH⁻不等反应与能耗都相同。图中的H⁺标签不意味着只靠初始微量自由H⁺库存，净水半式给持续来源。
Fe媒介净不消耗不等瞬时量不变或无需初料；分区利于减少混杂不等保证绝对纯度。膜补OH⁻只按电荷需求，未必补足反应的全部耗量；即使电化学净耗已知，完整流量与V仍决定浓度。
