沉淀滴定的当量与读图

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滴定先按物质的量找理想当量，再用沉淀平衡解释当量前后残余离子。图上的突跃、指示终点和计量当量不是天然同义词；“向某点方向”也不是新终点恰好落在该点。

一、知识点先算mol，再读pX

Ag⁺与Cl⁻形成AgCl的计量比为1∶1。理想当量满足已加银总量等于初始氯总量；实验终点则由指示或仪器信号判断，二者可能有偏差。陡变区包含多个体积，不能把整段都叫“恰好反应”。

pCl=−lg[c(Cl⁻)/mol·L⁻¹]，纵坐标越高代表自由Cl⁻越少，不是剩余氯越多。换Br⁻时应按相应pBr或一般pX理解比较，不把不同阴离子的曲线当同一种浓度。

AgCl固体仍在、已达平衡且忽略显著络合和其他反应时，Ksp=c(Ag⁺)c(Cl⁻)。没有固相的起点或尚未平衡的混合瞬间，不能机械对每一点都写Q=Ksp。

理想当量的两组分投料相等，固体又按1∶1移走银和氯，因此在只考虑两种自由粒子的模型中，剩余c(Ag⁺)=c(Cl⁻)=√Ksp。这不是所有实际信号终点都必然满足的精确关系。

忽略微量固体溶解对大项的修正时，才直接把计量余量除V当自由浓度；接近当量的极小余量要联立平衡与物料，不继续用“大项”近似。

先找初始量与当量体积，再选有明确过量的图点估Ksp。改初始浓度主要改变当量体积，改沉淀种类还改变当量自由浓度，二者不要混成同一个方向判断。

题目

用0.100 mol·L⁻¹ AgNO₃溶液滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L⁻¹含Cl⁻溶液的滴定曲线如图所示。回答下列问题：

(1)根据曲线数据计算可知Kₛₚ(AgCl)的数量级为　　　　　　。

(2)滴定终点c点为饱和AgCl溶液，c(Ag⁺)　　　　(填“>”“<”或“＝”)c(Cl⁻)。

(3)相同实验条件下，若改为0.040 0 mol·L⁻¹含Cl⁻溶液，反应终点c向　　　　(填 “a”或“b”，下同)方向移动。

(4)相同实验条件下，若改为0.050 0 mol·L⁻¹ Br⁻，反应终点c向　　　　　　　方向移动。

答案与解析

解析

先确定原理想当量：初始Cl⁻为0.0500mol/L×0.0500L=0.00250mol，除以0.100mol/L银浓度，得25.0mL。因此按本题理想数学曲线，c对应计量当量，而不是把整个突跃区都当作当量。

(1)到50.0mL银滴定剂时，已加银0.00500mol，扣去原氯0.00250mol，计量余银约0.00250mol；末总体积0.1000L，故自由Ag⁺约0.0250mol/L。图给Cl⁻略小于10⁻⁸mol/L，按粗读数相乘：

K_{sp}\approx 2.5\times10^{-2}\times10^{-8}=2.5\times10^{-10}.

所以数量级为10⁻¹⁰。图线粗读不能支持把2.5×10⁻¹⁰写成唯一精密实测值；c点pCl约4.7也只支持相应量级。

(2)理想当量两投入量相等，AgCl按1∶1带走二者，且按无显著络合的自由离子模型，剩余Ag⁺=Cl⁻。等量不是仅从“饱和”两个字推出，而是投料相等与固相计量共同给出。

(3)改0.0400mol/L、仍50.0mL时，氯量0.00200mol，所需0.100mol/L银为20.0mL。同温同AgCl的理想当量Cl⁻仍为√Ksp，纵坐标近似不变，横坐标左移，选a方向。图a在15mL，实际算得20.0mL，所以只是“向a”，不是“到a”。

(4)换成同浓度同体积Br⁻，反应当量不变，银体积仍25.0mL。在同类单自由离子模型中，AgBr的Ksp更小，当量自由Br⁻=√Ksp更小，pBr更高，向b方向。没有给AgBr的精确Ksp，不能从图b约6.2反推出精确新常数，也不声称新点恰好就是b。

本题结论

(1)10⁻¹⁰；(2)＝；(3)a方向；(4)b方向。