约 5199 字大约 17 分钟
共存题问“这些离子能否在指定环境中大量保留”；检验题问“这个现象足以证明什么”；推断题还要追踪样品、试剂与电荷。先把问题分清，才能既不漏条件，也不把有限证据说得过满。
几种离子能大量共存，指在指定介质、温度、浓度等条件下，不会因反应而被大量消耗。它不等于完全没有任何微观反应，也不等于被排除的离子连痕量都绝不可能存在。
检验一组离子时有两个层次：先查每个离子与题给环境是否相容，再查组内离子之间是否发生反应。选项没写H⁺或OH⁻，不代表可以忽略题干的酸性或碱性。
| 消耗原因 | 具体反应或变化 | 适用边界 |
|---|---|---|
| 生成难溶物 | Ba²⁺+SO₄²⁻生成BaSO₄；Mg²⁺+2OH⁻生成Mg(OH)₂ | 必须识别具体物质；微溶物是否析出仍与浓度有关 |
| 形成弱电解质 | H⁺与OH⁻成水；H⁺与CH₃COO⁻成醋酸；NH₄⁺与OH⁻在稀水溶液中成NH₃·H₂O | 不见沉淀、气泡也可能大量消耗原离子 |
| 生成气体 | 足量酸使CO₃²⁻、HCO₃⁻转为CO₂和水；铵盐加碱在适当浓度、加热条件下放NH₃ | 气体逸出受温度与浓度影响，不把“没气泡”当作没反应 |
| 氧化还原 | 酸性条件下Fe²⁺与MnO₄⁻转为Fe³⁺和Mn²⁺ | 必须核介质和已知反应，不能仅凭氧化性、还原性标签任意配对 |
例如酸性高锰酸根与亚铁离子的反应可写为：
MnO4−+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O.
Al³⁺遇碱先转为Al(OH)₃，在过量强碱中沉淀还可溶解，但原Al³⁺已经转成其他微粒。最后澄清，不等于Al³⁺与OH⁻仍大量共存。
| 题目用语 | 可据此采用的限制 | 不应添加的结论 |
|---|---|---|
| 无色 | 常规可见量模型下排除常见有色离子大量存在 | 不用于断言痕量离子绝不存在 |
| 透明、澄清 | 观察时没有可见浑浊 | 不等于无色，也不证明此前从未放气 |
| 石蕊变红 | 酸性 | 不自动给出H⁺的具体浓度 |
| 酚酞变红 | 常规题设下为碱性 | 酚酞无色不能反过来唯一判定酸性 |
| 常温pH小于7 | 按25 ℃模型判酸性 | 非25 ℃不固定以7为中性界限 |
| 与Al反应放H₂ | 常规模型可能为非氧化性酸，也可能为强碱 | 不能只留下酸性，不能把硝酸等氧化性酸一律套成放氢 |
| 含大量NaHSO₄水溶液 | 按本章高中总式模型提供H⁺ | 不由名称直接指定任意强酸浓度 |
常见水溶液中，Cu²⁺通常呈蓝色，Fe³⁺通常棕黄色，Fe²⁺浅绿色，MnO₄⁻紫红色；实际颜色受浓度、微粒形态等影响。其他温度的中性条件是c(H⁺)=c(OH⁻)，对应pH由水的离子积决定，而非永远等于7。
| 结论 | 所需证据 | 常见误用 |
|---|---|---|
| 一定存在 | 在候选范围和操作条件下，现象或数量关系足以锁定 | 有一种可能解释就说一定有 |
| 一定不存在 | 有明确共存冲突、直接排除或数量矛盾 | 没检出就说绝对没有 |
| 不能确定 | 有与没有都允许满足现有信息 | 把不确定改写成不存在，或改成存在 |
白色沉淀不是一种离子的身份证。NaOH可能使Mg²⁺、Al³⁺等形成白色沉淀；只有候选范围排除了其他来源，或继续利用过量碱等条件区分，才能增强结论。
本章推断采用题给候选范围与常规可检出量模型，不把课堂定性判断扩大为现实痕量分析的检出限保证。
| 目标 | 常规证据链 | 必须防范的干扰或越界 |
|---|---|---|
| Cl⁻ | 合适候选范围内，用AgNO₃和稀HNO₃形成不溶于稀硝酸的白色沉淀，支持AgCl | 酸排除碳酸银等干扰，还须排除其他难溶银盐；先加HCl、BaCl₂会带入Cl⁻ |
| SO₄²⁻ | 先用足量稀盐酸酸化并观察，再加BaCl₂，适当范围内白色沉淀支持BaSO₄ | 不能用H₂SO₄酸化；酸化时已形成沉淀也要分析，并排除难溶氯化物、其他钡盐干扰 |
| CO₃²⁻ | 适当范围内先成钡盐，再加足量稀盐酸；沉淀溶解并产生经检验为CO₂的气体，支持BaCO₃ | 直接加酸见CO₂不能排除HCO₃⁻等来源，不能唯一认定CO₃²⁻ |
确认SO₄²⁻不等于确认Na₂SO₄，CuSO₄也能提供硫酸根。焰色试验识别相应元素，不会同时告诉它原来与哪一种阴离子构成盐。
上述为受监督教学实验的证据分析，试剂由教师组织使用。酸碱及银盐、可溶性钡盐等不入口、不徒手接触；不直接嗅闻气体，不自行制备氯气或进行加热放氨实验，废液分类收集，不直接倒入环境。
后一步清液含某离子，有三种来源：原样已有、试剂带入、反应新生。要证明原样，必须排除后两种解释。
| 操作 | 进入或新生 | 离开或转移 | 后续解释注意 |
|---|---|---|---|
| 加BaCl₂ | Ba²⁺、Cl⁻ | 可有钡盐沉淀 | 检出Cl⁻不能直接回推原样 |
| Cl₂氧化I⁻ | 生成Cl⁻、I₂ | 后续萃取可使I₂主要进入有机层 | 水层Cl⁻可能是新生的 |
| 加NaOH并加热 | Na⁺、OH⁻ | NH₄⁺可转为NH₃逸出；部分金属离子成沉淀 | 足量、过量决定最终形态 |
| 过滤 | 不因操作本身引入目标离子 | 沉淀从滤液中分离 | 不能仍把沉淀内微粒计入滤液 |
| 分取两份原样 | 各自保留原样组成 | 两条实验路线相互独立 | 一份的试剂不算另一份原样的成分 |
同一份溶液全部阳离子的正电荷总量等于全部阴离子的负电荷总量：
∑z+n+=∑∣z−∣n−.
n以mol计，电荷数z不带单位。Mg²⁺每mol贡献2 mol单位正电荷，Al³⁺贡献3 mol，不能只数离子种类。使用前必须确认候选是否穷尽、各量关系是否足够、数据是否来自同一份原样。
只知道“还缺一些负电荷”，却有多种未确定阴离子时，不能指定一定是Cl⁻。只有候选范围、等量等限制使剩余解唯一，才能确定是哪种离子；如果条件仍允许多个解，应保留不能确定。
先圈出无色、酸碱、常温等限制；把隐含的H⁺或OH⁻加入检查。随后对每组寻找具体消耗反应，找到一个确定冲突即可排除整组，不必用条件不足的推测再凑理由。没有确定冲突的组，还须逐一确认颜色和其余条件。
题目
在强碱性的无色透明溶液中，能大量共存的离子组是
A．NH₄⁺、SO₄²⁻、K⁺、Cl⁻
B．K⁺、Cl⁻、CO₃²⁻、Na⁺
C．Al³⁺、NO₃⁻、Cu²⁺、SO₄²⁻
D．Na⁺、Mg²⁺、Cl⁻、NO₃⁻
解析
题干补入OH⁻，同时保留“无色”限制。
A中NH₄⁺被OH⁻转为NH₃·H₂O，不能大量保留；其余离子相容不能挽救整组。
B中K⁺、Cl⁻、CO₃²⁻、Na⁺为本题常见无色离子，相互之间及与OH⁻无所需的消耗反应，符合条件。
C中Cu²⁺既呈蓝色，又被OH⁻转为Cu(OH)₂；Al³⁺也被碱消耗。即使Al(OH)₃在过量碱中进一步溶解，也不是原Al³⁺恢复大量存在。
D中Mg²⁺与OH⁻形成Mg(OH)₂沉淀。故只有B满足全部条件。
本题结论
B
若一个现象对应多种环境，先列分支再检查：“一定”要求所有允许分支都成立；“可能”只需找到一个真正可行的分支。不能因漏掉一条分支就称一定，也不能把未核实的假想情形叫可能。
Al放氢的常规模型至少要分非氧化性酸、强碱两路。HCO₃⁻在酸性中转为CO₂和水，在碱性中转为CO₃²⁻和水，两路均被消耗：
HCO3−+H+HCO3−+OH−=CO2↑+H2O,=CO32−+H2O.
题目
常温下，下列离子在指定溶液中一定能大量共存的是
A．与Al反应能放出H₂的溶液中：Na⁺、Ba²⁺、Cl⁻、HCO₃⁻
B．含大量NaHSO₄的溶液中：K⁺、Fe²⁺、Cl⁻、MnO₄⁻
C．某无色透明溶液中：Fe³⁺、K⁺、NO₃⁻、SO₄²⁻
D．能使酚酞变红的溶液中：Na⁺、K⁺、CO₃²⁻、NO₃⁻
解析
A中Al放氢允许酸、碱两分支，而HCO₃⁻在两者中均不能大量保留；碱性分支新生CO₃²⁻还可与Ba²⁺形成BaCO₃。A不成立。
B中NaHSO₄提供酸性环境，Fe²⁺与MnO₄⁻发生已知氧化还原反应，这一确定冲突已足以排除。不能再由“含NaHSO₄”直接推出任意酸度下MnO₄⁻都会显著氧化Cl⁻；那还涉及酸度、浓度等条件，本题不依赖这条附加判断。
C中Fe³⁺的常见溶液呈棕黄色，不符合“无色”。
D中酚酞变红说明本题环境为碱性，Na⁺、K⁺、CO₃²⁻、NO₃⁻与OH⁻及相互之间无所需的消耗反应，符合要求。
本题结论
D
给每一步建立“原有→加入→反应→移走→剩余”的记录，再把现象分别译为一定有、一定没有或不能确定。确认某种元素、离子之后，还要问：题目最后要求的是离子，还是原来某种盐？两者之间可能仍缺唯一来源证据。
对“可能含有”的结论，可尝试构造一组满足所有现象的实际组合；有一个可行组合即可证实可能，但不能把它说成唯一组合。
题目
某白色固体混合物由KCl、FeCl3、Na2CO3、Na2SO4、KOH、CuSO4中的一种或几种组成，进行如下实验：
①混合物溶于水，得到澄清透明的溶液；②做焰色试验，透过蓝色钴玻璃可观察到紫色；③向①溶液中加足量BaCl2稀溶液，产生大量白色沉淀，再加足量稀硝酸，沉淀全都不溶解；④向③结束后的上层清液中滴加硝酸银溶液，有白色沉淀生成。
下列有关此固体混合物组成的判断正确的是
A．无法确定是否含FeCl3，需取①的溶液加KSCN来检验
B．根据②和④的现象，一定含有KCl
C．一定不含FeCl3，可能含有CuSO4
D．一定不含有Na2CO3，一定含有Na2SO4
解析
初始“白色固体”在本题常规可见量模型中排除FeCl₃，不是由“透明”排除它。题中的CuSO₄按无水盐理解，可为白色，溶水后可以形成蓝色透明溶液，不能擅自换成蓝色五水硫酸铜。
②只检出K元素，可来自KCl，也可来自KOH。
③足量BaCl₂产生大量白色沉淀，足量稀硝酸后全部不溶。按候选范围，沉淀是BaSO₄，而非可被酸溶解的BaCO₃。因此有SO₄²⁻，无常规可检出的CO₃²⁻。硫酸根可来自Na₂SO₄、CuSO₄之一或两者，不能唯一认定Na₂SO₄。
④的AgCl只能证明此时清液含Cl⁻，③已加入的BaCl₂就能提供它，不能据此证明原样有KCl。
逐项看：A忽略初始白色，错误；B把来源不同的两条证据强拼成KCl，错误；C正确，KCl与无水CuSO₄的组合就是符合现象的可行例；D前半句成立，后半句把“有硫酸根”升级成“必有Na₂SO₄”，错误。
澄清透明只说明观察时没有可见浑浊，不能单独证明此前没有气体生成；排除Na₂CO₃使用的是③的后续证据。
本题结论
C
先完成不依赖数量的推断，再回到原样列电荷账。等数条件只适用于实际存在的原样离子，不适用于全部候选，也不适用于加试剂后新生的粒子。
操作顺序是：确认每份体积→求一个已知离子的量→利用等数关系→列已确认正负电荷→检查唯一剩余候选能否补足→排除使电荷无法平衡的其余候选。
题目
常温下，已知某溶液中c(H⁺)=1 mol/L，该溶液中可能还含有NH₄⁺、Ba²⁺、K⁺、Mg²⁺，Al³⁺、SO₄²⁻、I⁻、Cl⁻、CO₃²⁻中的若干种，且每种离子数目相等。现取200mL该溶液，分为两等份进行如下实验：
①向其中一份溶液中通入过量的Cl₂并萃取分液，得到水层A和有机层B，有机层B经一系列操作后得到紫黑色固体
②向①所得水层A中加入足量NaOH溶液并加热，得到刺激性气味气体C和无色澄清溶液D以及沉淀F
③向②所得的无色澄清溶液D中加硝酸银和稀硝酸有白色沉淀生成
④对②中所得沉淀F加热灼烧最终得到4.0g固体
⑤取另一份原溶液加入足量氯化钡溶液，得到白色沉淀
下列说法错误的是
A．该溶液中一定不存在K⁺，一定存在Mg²⁺
B．该溶液中一定不存在Al³⁺、Ba²⁺、CO₃²⁻
C．根据③可以得出，该溶液中一定存在Cl⁻
D．该无色溶液中一定存在SO₄²⁻和Cl⁻
解析
题干④的原字“㶧烧”按原解Mg(OH)₂分解为MgO的含义规范作“灼烧”，不改变实验内容。题干未独立给F颜色，不能把原解提到的白色当成新增已知。
第一步：分清两份。 每份为100 mL=0.100 L，原有：
n(H+)=1 molL−1×0.100 L=0.100 mol.
记q=0.100 mol，每一种实际存在的候选原离子在这一份中也为q。初始强酸性排除CO₃²⁻大量存在。
第二步：①确认I⁻，但同时污染后续Cl⁻证据。 有机层最终得到紫黑色I₂，支持原样含I⁻：
Cl2+2I−=I2+2Cl−.
反应本身已生成Cl⁻，过量氯气与水的反应还带来新的含氯微粒。③后来检出AgCl，不能单独证明原样含Cl⁻。
第三步：②、④确认NH₄⁺和Mg²⁺。 足量NaOH并加热所得气体在题给范围中支持NH₃及原NH₄⁺。Al(OH)₃能在足量碱中进一步溶解，因此最终沉淀F按本题模型为Mg(OH)₂。灼烧反应为：
Mg(OH)2加热MgO+H2O.
按Mg=24、O=16，
n(Mg2+)=n(MgO)=40 gmol−14.0 g=0.10 mol.
这对应一份100 mL原样，不是全部200 mL；与等数条件相符。
第四步：⑤使用另一份未处理原样。 该份初始酸性已排除CO₃²⁻；候选范围内形成白色钡盐的依据支持SO₄²⁻，并排除与其不能大量共存的Ba²⁺。不能把第一份加入NaOH的影响带到这一份。
第五步：原样电中性补足Cl⁻，再排除额外阳离子。 已确认的正电荷为：
n(H+)+n(NH4+)+2n(Mg2+)=4q.
已确认的负电荷为：
n(I−)+2n(SO42−)=3q.
尚缺q负电荷，剩余候选阴离子只有Cl⁻；其存在时量正是q，恰能补足。故原样一定含Cl⁻。如果再有K⁺或Al³⁺，分别增加q或3q正电荷，却已没有候选阴离子可补偿，因此二者均不存在。
最终原样中一定有H⁺、NH₄⁺、Mg²⁺、I⁻、SO₄²⁻、Cl⁻，排除K⁺、Al³⁺、Ba²⁺、CO₃²⁻。A、B、D成立；C错在“根据③”这个证据来源。一个结论最终为真，不意味着每条通往它的推理都成立。
本题结论
C
蓝色CuSO₄溶液可以透明，棕黄色FeCl₃溶液也可以透明。只有题给无色，才能按本章常规模型排除有色离子大量存在。白色固体则是初始固态样品的信息，不能和溶液颜色互换；尤其CuSO₄与CuSO₄·5H₂O不是同一固态物质。
例题04的③不能独立证明原样有Cl⁻，但原样等数与电中性最终能证明它存在。正确结论应带证据来源：“不能根据③确定”与“根据全部信息确定”并不矛盾。
例题03检出K元素和后续Cl⁻，也不能拼出原样一定含KCl。若需要直接检验原样某离子，应另取未被相关试剂污染的新原样，或寻找独立充分的数量关系。
共存冲突必须落到某一对离子生成的具体物质，不能从一行里并列的Ba²⁺、Ca²⁺等推导出它们与所有阴离子都同样难溶。还须带浓度与介质条件；“大量共存”模型不等于任意稀溶液必有肉眼可见沉淀。
漏掉原样H⁺、把每种候选都硬记成q、把100 mL结果当200 mL，或把新生Cl⁻计入原样等数，都会改变电荷账。写守恒式之前先标明“哪一份、哪一时刻、实际存在的哪些离子”。若候选和量关系仍不充分，保留不确定，不用“电中性”三个字代替推导。
本章原例据提供资料整理，未独立核实的考试年月地区不作真题标签。源文提及的原图或原文件核验，不等于本次另行读过该原件；本章四题无需新增图形条件。
