沉淀溶解与转化证据

约 3624 字大约 12 分钟

消耗溶解产生的自由离子，可以推动原固体继续溶解；但新沉淀出现，还不自动证明旧沉淀发生了转化。净反应、投料控制、固相是否仍在与液相物料账，要一起核对。

本章硫化物、银盐、重金属和酸等实验及工业题只作纸面分析，不自行加酸、混合或处理锅炉设备。硫化物遇酸可产生剧毒气体；实际废液和设备清理须由具备条件的专业人员处理。

一、知识点先看消耗了哪种自由离子

1. 促溶的几种耦合途径

耦合变化	对原平衡的直接作用	还要另核什么
酸碱反应消耗OH⁻或酸根	使原固体Q降低	酸碱量、分步平衡与体积
络合结合金属自由离子	自由金属减少，可能促溶	自由离子与总溶解金属的区别
生成另一难溶固体	某组分由液相转入新固相	两固相、净反应Q/K和实际浓度

Q降低只给溶解方向，不保证任意投料都能耗尽固体。酸耗碳酸根、铵根耗OH⁻、银络合与形成新沉淀，各有不同的组分账，不能只凭“更难溶”一句话决定所有过程。

2. 反应叠加决定常数怎样乘除

同型M₁S与M₂S的转化可拆成“M₁S溶解＋M₂S逆向沉淀”。共同S²⁻消去，目标式为M₂²⁺＋M₁S(s) ⇌ M₂S(s)＋M₁²⁺，故：

K=\frac{K_{sp}(M_1S)}{K_{sp}(M_2S)}=\frac{c(M_1^{2+})}{c(M_2^{2+})}.

也可把Ksp(M₁S)=c(M₁²⁺)c(S²⁻)除以Ksp(M₂S)=c(M₂²⁺)c(S²⁻)，同一自由S²⁻浓度约去，得到上式的金属浓度比。

逆反应取倒数，某反应乘系数则常数乘相应幂。不同计量固体不能一律取两个Ksp的一次比。K大说明相应平衡有利，不等于反应瞬时完成或任意投料都零残余。

3. 纯固体不进Q，不等于有没有它都一样

纯固体活度约定为1，所以不把固体质量写进Q。但“两固相共存已达平衡”的关系有相的存在条件。若两相都还在，增加同一种纯固体的量不直接改变Q；若某相早已耗尽，补加它可能恢复反应物供应，不能再说加固体永无影响。

加可溶盐则先改变自由离子浓度，随后再平衡。直接加入态与最终平衡态要分别判断，不能把回复方向当成完整瞬时轨迹。

4. 证明转化要排除溶液中残余反应物的直接沉淀

若后加离子既能使旧固体转化，又能与过量留在溶液中的金属直接生成同一种新沉淀，单靠颜色变化不能区分来源。投料控制要先消除可观的过量游离金属干扰；这不等于把微量平衡自由金属浓度说成0。

浓度模型中同离子可降低某自由金属浓度，但络合能使总溶解金属增加。自由量与所有可溶形态之和不是同一指标，尤其浓盐酸等条件不能忽略活度与络合。

二、考点方向、速率与最后量分别回答

1. 指示剂显色只证明酸碱范围

难溶氢氧化物悬浊液的显色，不能单独判已溶部分是完全电离还是部分电离。酸或酸性离子促溶，则要写出消耗OH⁻的耦合反应。

例题 01 酸和铵盐对Mg(OH)₂平衡的作用

题目

探究Mg(OH)₂的沉淀溶解平衡时，利用下表三种试剂进行试验，下列说法不正确的是(　　)

编号	①	②	③
分散质	Mg(OH)₂	HCl	NH₄Cl
备注	悬浊液	1 mol·L⁻¹	1 mol·L⁻¹

A.向①中滴入几滴酚酞溶液后，溶液显红色说明Mg(OH)₂是一种弱电解质

B.为使Mg(OH)₂悬浊液溶解得更快，加入过量的NH₄Cl浓溶液并充分振荡，效果更好

C.①③混合后发生反应：Mg(OH)₂(s)+2NH₄⁺(aq)⇌Mg²⁺(aq)+2NH₃·H₂O(aq)

D.向①中加入②，H⁺与OH⁻反应生成H₂O，使c(OH⁻)减小，Mg(OH)₂沉淀溶解平衡向溶解的方向移动

答案与解析

解析

酚酞显红只说明OH⁻达到相应显色范围，不证明Mg(OH)₂已溶部分只电离一部分，A推理错误。

D中H⁺与OH⁻生成水，自由OH⁻降低使Q=c(Mg²⁺)c²(OH⁻)下降，推动固体溶解。C可由Mg(OH)₂(s) ⇌ Mg²⁺＋2OH⁻和两份NH₄⁺＋OH⁻ ⇌ NH₃·H₂O相加，消去OH⁻得到，原子与电荷均守恒；净式不代表微观只发生一步。

B按题给比较条件，铵根消耗OH⁻提供促溶驱动力，振荡改善接触和传质，支持溶解更快。快慢、最终溶解量与能否全溶仍是不同问题；这不证明任意装置都完全溶解，也不是最佳配方或实际操作建议。

本题结论

A。

2. 从两个溶解平衡求净转化常数

写出目标方向，先倒转要生成的沉淀对应的溶解式，再按系数相加消去共同离子。最后核两固相和容许残余标准。

例题 02 MnS除Cu²⁺的平衡条件

题目

已知：Ksp(CuS)＝1.3×10⁻³⁶，Ksp(MnS)＝2.6×10⁻¹³。工业生产中常用MnS作为沉淀剂除去工业废水中的Cu²⁺：Cu²⁺(aq)+MnS(s)⇌CuS(s)+Mn²⁺(aq)。下列说法错误的是(　　)

A.反应达平衡后，继续加入MnS，废水中Cu²⁺的去除率增加

B.该反应可将工业废水中的Cu²⁺沉淀完全

C.向平衡体系中加入少量CuSO₄固体后，c(Mn²⁺)增大

D.该反应的平衡常数K＝2.0×10²³

答案与解析

解析

MnS(s) ⇌ Mn²⁺＋S²⁻的常数为Ksp(MnS)；Cu²⁺＋S²⁻ ⇌ CuS(s)的常数为1/Ksp(CuS)。相加消S²⁻，得到题中净式，因此：

K=\frac{2.6\times10^{-13}}{1.3\times10^{-36}}=2.0\times10^{23}.

D正确。两相平衡时c(Cu²⁺)=c(Mn²⁺)/K，通常有限Mn²⁺浓度下Cu可降得很低，B的“可完全”按分析容许残余理解，不是Cu²⁺精确为零，更非任意不足投料都可完成。

A若两种固体仍在，增加纯MnS不直接改Q，去除率不会仅因此增加；若此前MnS已耗尽，则前提不同，不可机械套用这个结论。

C中CuSO₄溶解后先增自由Cu²⁺，Q=c(Mn²⁺)/c(Cu²⁺)减小，随后正向反应增加Mn²⁺，限无其他显著副反应且固相足够。本题CuS给1.3×10⁻³⁶，应沿本题数据，不替换为其他题表里的数值。

本题结论

按两固相仍存在并已平衡的题内模型选A；“完全”只指达到给定残余标准。

3. 过量条件用来排除另一条生成途径

读全图中的浓度与每一步“过量”。若删掉投料控制，新颜色可能来自液中余量直接沉淀，就不再是旧固体转化的独立证据。

例题 03 银盐颜色变化能证明什么

题目

为探究沉淀转化的规律，取1 mL 0.1 mol·L⁻¹AgNO₃溶液进行如下实验(实验中所用试剂浓度均为0.1 mol·L⁻¹)：

下列说法不正确的是(　　)

A.实验①中改为“滴加少量NaCl溶液”也能得出沉淀转化规律

B.若在实验①的混合物中滴加少量浓盐酸，c(Ag⁺)变小

C.实验①②说明Ksp(AgI)<Ksp(AgCl)

D.实验③说明AgI转化为Ag₂S

答案与解析

解析

起始AgNO₃为1mL×0.1mol/L=1.0×10⁻⁴ mol。①过量NaCl使银主要进入AgCl白色沉淀，避免有可观过量银继续与后加I⁻或S²⁻直接沉淀。若改少量NaCl，不能排除余银直接生成新固体，A错误；“没有可观过量余银”不意味着平衡c(Ag⁺)=0。

②加入过量KI，黄色Y为AgI；③加入过量Na₂S，黑色Z为Ag₂S，按图的投料控制支持固体转化，D成立。相应净式可写AgCl(s)＋I⁻ ⇌ AgI(s)＋Cl⁻，以及2AgI(s)＋S²⁻ ⇌ Ag₂S(s)＋2I⁻。

B在AgCl仍在、自由Cl⁻增加及浓度近似成立时，由c(Ag⁺)=Ksp/c(Cl⁻)得自由Ag⁺降低。但浓盐酸还可能涉及银氯络合及活度变化，不把这一判断推广成总溶解银必降低。

C按教材定性判读预期采用AgI较难溶，但这个常数大小不是上述现象的充分实验结论。AgCl(s)＋I⁻ ⇌ AgI(s)＋Cl⁻的Q=c(Cl⁻)/c(I⁻)，K=Ksp(AgCl)/Ksp(AgI)；即使K小于1，足够小的Q也可使反应正向发生。试剂瓶浓度相同而过量体积未知，不保证混合后两种自由阴离子浓度相同，故不能仅凭两次“过量”和黄色生成严格证明Ksp排序。不同型Ag₂S更不能凭变黑就排序不同幂的Ksp。

本题结论

按教材定性读图预期A；C的Ksp大小不能仅由未知过量体积的现象严格证明。

三、坑点固体转化后，上清液物料账必须重列

1. 全体系总量不等于上清液总量

形成新固体会移走液中某元素，同时原固体溶解可补入另一种离子。不能把初始单盐的钠与酸根关系原封不动搬到转化后的上清液；遗漏中性分子、溶解残余金属或新进入液相的阴离子都会失账。

辨析 01 CaSO₄转化后的上清液关系

题目

用Na₂CO₃溶液可以处理锅炉水垢中的CaSO₄，使其转化为疏松、易溶于酸的CaCO₃，再用酸除去。下列说法正确的是(　　)

A.Na₂CO₃溶液显碱性的原因：CO₃²⁻+2H₂O⇌H₂CO₃+2OH⁻

B.加入Na₂CO₃溶液充分反应后的上层清液中存在：c(Ca²⁺)·c(CO₃²⁻)<Ksp(CaCO₃)

C.CaSO₄转化为CaCO₃的离子方程式：CaSO₄(s)+CO₃²⁻(aq)⇌CaCO₃(s)+SO₄²⁻(aq)

D.充分反应后的上层清液中存在：c(Na⁺)＝2c(CO₃²⁻)+2c(HCO₃⁻)+2c(H₂CO₃)

答案与解析

解析

C式CaSO₄(s)＋CO₃²⁻(aq) ⇌ CaCO₃(s)＋SO₄²⁻(aq)原子与电荷守恒，表示该题净转化。A的CO₃²⁻＋2H₂O ⇌ H₂CO₃＋2OH⁻可由两步水解平衡相加得到，是合法的总水解净平衡，也能表达产OH⁻。教材常按首步CO₃²⁻＋H₂O ⇌ HCO₃⁻＋OH⁻书写主要水解，但原题未明确要求必须写主要首步，不能把这一书写预期当已给条件，也不能仅因使用净式就严格排除A。因此分步书写口径预期选C，若允许总水解净式则A也有道理，单选口径不充分。B若仍有CaCO₃固相且已同温平衡，应有Q=Ksp，而非小于。

D要把固液两相分开。设投Na₂CO₃为n₀ mol、CaSO₄净溶出z mol、形成CaCO₃固体p mol，则液Na为2n₀，液碳为n₀−p，液硫为z，液钙为z−p。因此：

2[(n_0-p)+z-(z-p)]=2n_0.

除以同一末体积，且只考虑题内简化物种后，得到：

c(Na^+)+2c(Ca^{2+})=2[c(CO_3^{2-})+c(HCO_3^-)+c(H_2CO_3)+c(SO_4^{2-})].

液中Ca²⁺非零，只有它相对于保留项足够小时，才可从左侧近似略去；即使略去，右侧也仍必须有SO₄²⁻。若有额外投料、络合、其他硫形态或气体逸出，还要重新补项，不能继续套这条简化式。

本题结论

分步书写口径预期C；若允许总水解净式，A也能表达显碱性，原单选口径不足。D的物料关系仍错误。

2. 大K不等于反应快、零残余或任何投料都足够

K约束平衡组成，不直接决定速率。写“可沉淀完全”应说明容许残留与试剂供应；写两相平衡应先确认两相存在。固相耗尽后继续用两相常数比强算终态，往往与物料总量冲突。

3. 自由银降低不等于总溶解银降低

同离子关系涉及未被络合的Ag⁺；总溶解银还包括络合形态。浓酸、高离子强度和配位环境变化时，活度与组成必须重核，不把稀溶液公式无限推广。